[发明专利]一种光学活性聚氨酯材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种光学活性聚氨酯材料及其制备方法，适用于制备具有螺旋构象、光学活性和良好耐溶剂性的有机功能材料。

背景技术

聚氨酯是分子主链中含有氨基甲酸酯（-NH-COO-）重复单元的一类聚合物的统称。作为合成材料中的重要品种，聚氨酯具有良好的耐热性、化学稳定性、机械加工性能和电性能，使得从室内装潢品到墙壁、屋顶，从医用设备到涂料、胶黏剂，无不涉及到聚氨酯材料。聚氨酯树脂之所以发展迅速，不仅在于它优异的性能，化学工作者还可以通过对聚合物结构、分子量以及软、硬段微相形态的设计、改性来调变材料的性能，满足各个领域的使用需求。专利CN201210142808.4公开了一种侧链含氟聚氨酯材料及其制备方法，全氟烷基以侧链的形式连接于聚氨酯主链上，有效提高了材料表面的氟含量，获得了优异的力学和耐污憎水性。专利CN201010109696.3公开了一种对环境温度和pH双重敏感性的聚氨酯膜，通过线型聚酯或聚醚二元醇软段的选择来调控材料的温敏特性，而在硬段部分引入酸碱基团以赋予pH敏感特性。

天然大分子通过自组装过程可以形成独特有序的高级结构，采用恰当的人工手段也可以控制分子内、分子间的共价键作用以及非键作用，合成具有规整大分子结构的聚合物材料。其中，光学活性聚合物的研究与开发尤为引人关注，它们不仅具有普通有机高分子的特点，手性基团的存在还将使其产生规整的高级结构、可调的手性参数以及大量的链间作用力。大分子构型的特殊性带来了材料光学、电学、热学和磁学等物理、化学性能的变化，已经有不少天然或者人工合成的光学活性聚合物被应用于分子识别、手性分离、手性催化、数据存储、显示材料等方面。随着有机合成和聚合物制备技术的不断进步，大批具有规整有序链结构的高分子材料应运而生，合成新型光学活性聚合物并有效调控其结构参数是当今非常活跃的研究领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光学活性聚氨酯材料及其制备方法。通过酪氨酸制备了手性双酚单体，并经过与二异氰酸酯共聚得到了一系列新型光学活性聚氨酯材料，该材料具有可调的链结构，较高的旋光度，稳定的螺旋二级结构，良好的热稳定性和耐溶剂性。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种光学活性聚氨酯材料，该材料由L或D-酪氨酸衍生双酚单体和二异氰酸酯单体共聚得到，其结构通式为：

优选材料结构式如下：

上述光学活性聚氨酯材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤a)将L或D-酪氨酸醇酯的四氢呋喃溶液加入反应釜，加入对羟基苯酸，低温反应，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，加热至室温继续反应，反应结束后将以上反应物倒入去离子水中，经非水溶性有机溶剂萃取、洗涤、干燥、过滤、蒸出有机溶剂后得到L或D-手性双酚单体；

步骤b) 氮气条件下，将步骤a)制得的L或D-手性双酚单体溶于DMF后加入到反应釜中，加入二异氰酸酯单体的DMF溶液，升温反应，反应结束后减压蒸馏除去DMF，干燥后得光学活性聚氨酯粗品；

步骤c)将步骤b）中制得的光学活性聚氨酯粗品溶于DMF后，乙酸乙酯重结晶，析出沉淀、过滤、干燥后得光学活性聚氨酯材料。

其中，步骤a)中L或D-酪氨酸醇酯与对羟基苯酸的摩尔比1：1～1.2，L或D-酪氨酸醇酯与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的摩尔比为1：1～1.2。

步骤a)中低温反应，反应温度为 -5～0℃下，反应时间为1～3h；室温反应，反应18～24h。

步骤b)中L或D-手性双酚单体与二异氰酸酯单体的摩尔比为1:1，升温至80~100℃反应。

步骤a）中所述的L或D-酪氨酸醇酯为L或D-酪氨酸C₁~C₆直链饱和脂肪醇酯、L或D-酪氨酸苯甲醇酯、L或D-酪氨酸苯乙醇酯、L或D-酪氨酸苯丙醇酯、L或D-酪氨酸苯丁醇酯、L或D-酪氨酸苯戊醇酯、L或D-酪氨酸苯己醇酯中的一种。

步骤a）中所述的对羟基苯酸为对羟基苯甲酸、对羟基苯乙酸、对羟基苯丙酸、对羟基苯丁酸、对羟基苯戊酸、对羟基苯己酸或对羟基苯丙烯酸中的一种。

步骤a）中所述的非水溶性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的一种。

步骤b）中所述的二异氰酸酯单体为2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种。