[发明专利]四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明主要涉及多晶硅生产工艺技术，特别是涉及一种四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域。

背景技术

目前，我国多晶硅企业采用的生产工艺绝大多数为改良西门子法，即以冶金级硅粉与氯化氢反应制得混合氯硅烷（四氯化硅、三氯氢硅等），经过粗馏和精馏，分离出三氯氢硅，再将三氯氢硅与高纯氢气在高温下发生还原，产物中的硅蒸汽经过化学气相沉积而获得高纯多晶硅棒。该工艺的反应过程中产生大量副产物，即每产出1吨多晶硅将伴生10吨以上的四氯化硅和1～5吨氯化氢。四氯化硅常压下为液体，沸点较低，极易气化和水（潮）解，具有很强的腐蚀性和毒性，难以批量储藏和运输。因此，对副产物四氯化硅进行科学、高效的循环利用已成为多晶硅产业的发展瓶颈。

四氯化硅的利用，目前主要有两种途径。一是以四氯化硅为原料生产下游产品，如气相白炭黑、有机硅、光纤预制棒和硅酸乙酯等，二是将四氯化硅氢化还原转化为三氯氢硅，循环复用，生产多晶硅。其中，第二种转化途径更为可取。将四氯化硅加氢转化为三氯氢硅，不仅可以增加多晶硅的生产原料供给，降低成本，实现生产物料的闭路循环，而且能够有效减轻或化解四氯化硅造成的贮运和潜在污染压力。实现四氯化硅向三氯氢硅的高效转化，需要有适宜的催化剂作保障。尤其是国内大多数厂家采用的冷氢化加氢工艺，催化剂对于提高转化效率和选择性起到了至关重要的作用。虽然国内外目前已经提出了若干种适于冷氢化的催化剂方案，但这些催化剂自身或催化工艺过程尚存在转化率不高、成本高、回收困难等诸多不足之处，为此，本发明提供了一种适用于四氯化硅冷氢化加氢转化制备三氯氢硅的催化剂，并提出了这种催化剂的制备工艺方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，就是根据四氯化硅转制三氯氢硅反应的特点，通过温和的液相处理手段，实现在活性炭表面先后沉积、负载金属镍、铜粒子和钯粒子，从而形成具有层次结构的负载型加氢脱氯催化剂。所制得的催化剂颗粒小、粒径分布均匀，比表面积大，负载量高，催化活性强。

本发明为解决上述技术问题，提出了一种四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂及其制备方法，所采用的工艺方案包括以下步骤：

（1）、配制络离子溶液：常温下，取可溶性镍盐、可溶性铜盐和可溶性钯盐，分别与氨水溶液混合，并调节pH为8～12，分别配制成Ni²⁺浓度为0.1～0.5mol·l^-1的[Ni(NH₃)₆]²⁺络离子溶液、Cu²⁺浓度为0.1～0.5mol·l^-1的[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液和Pd²⁺浓度为0.01～0.05mol·l^-1的[Pd(NH₃)₄]²⁺络离子溶液；

（2）、铜、镍金属粒子的还原和沉积：取步骤（1）制得的[Ni(NH₃)₆]²⁺络离子溶液和[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液，将两者混合组成混合溶液，使混合溶液中[Ni(NH₃)₆]²⁺络离子溶液的体积分数为70%～90%，[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液的体积分数为10%～30%，向混合溶液中加入活性炭，控制活性炭的加入量与溶液中Cu²⁺和Ni²⁺以金属单质计算出的总质量的比值为（86～75）：（14～25），搅拌均匀，之后，进行超声波处理，然后，加入水合肼，控制加入水合肼的摩尔量与溶液中Cu²⁺和Ni²⁺总摩尔量的比值为（21～22）：40，之后，将所得混合液加热升温至50～70℃，在搅拌条件下回流反应1~3h，之后，过滤，采用醇水混合溶剂进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，之后，收集滤饼，进行真空干燥，得到催化剂前躯体粉末；