[发明专利]经由氧化的多氧阴离子盐沉积在无机基底上形成氧化物壳

说明书

技术领域

本发明涉及用于在无机基底上形成金属氧化物涂层的方法和组合物。更特别地，本发明涉及通过使用季铵金属化物(metalates)例如铝酸盐和过氧化物在无机基底如陶瓷粉末上形成金属氧化物例如氧化铝涂层。最特别地，本发明涉及在锂离子电池阴极材料上形成金属氧化物如氧化铝涂层。

背景技术

锂离子电池阴极陶瓷材料多年来一直是一个吸引人的研究领域。在各种阴极材料中，锂过渡金属氧化物代表最成功的阴极材料类别。锂过渡金属氧化物的晶体结构可以是具有化学式LiMO₂(其中M是例如Mn、Co和/或Ni)的分层结构或具有典型化学式LiM₂O₄(M是例如Mn)的三维尖晶石结构。分层结构和尖晶石结构二者均包括过渡金属和氧的框架，其中插入锂离子。

锂离子电池阴极的陶瓷材料，例如锂钴氧化物、锂镍氧化物或锂钴镍氧化物具有优异的用于能量存储的基本性能。然而，这些材料也有缺点，如在热稳定性和过充电性能方面的安全性不够。为了解决这些问题，已经引入各种安全方法，其包括隔板关机功能、向电解质添加添加剂、安全保护电路和PTC(正温度系数)器件。不幸的是，所有这些方法被设计为在其中阴极活性材料的充电能力不太高的条件下使用。因此，当使阴极活性材料的充电能力提高以满足对于在这样的电池中的高容量的日益增长的需求时，其可能引起这些系统的安全性恶化。

另一方面，电化学电池的操作总是在活性阴极材料和电解质之间生成界面层，称为固体电解质界面(SEI)。高压操作可以很容易地破坏这种界面层，导致差的循环性能和容量损失。因此，控制和稳定SEI的形成和结构仍然是非常重要的并且具备现实意义。

此外，一些活性的含锰阴极材料(如锂锰氧化物)，当直接与电解质接触时，在电池操作期间具有锰溶出到电池的电解质溶液中的问题。这可能导致容量衰减，即容量通过重复的充放电循环而损失。

为了克服上述缺点，已提出核/壳结构以改善锂电池的循环寿命和安全性。活性阴极陶瓷颗粒表面(芯)上的钝化壳的形成可以提供高度脱锂(放电)状态中的结构和热稳定性，因此循环寿命和安全性可以得到改善。存在各种已被描述用于阴极陶瓷颗粒表面的壳，其包括由例如钛酸钡(BaTiO₃)，磷酸铁锂氧化物，和梯度LiCoO₂形成的壳。大多数这些壳的形成原理是使用昂贵的原材料或者采用复杂的过程，或两者兼而有之。除了上述的活性材料壳外，对于惰性金属氧化物壳已经研究很长时间。惰性金属氧化物壳的形成是一个相对便宜的过程。已经通过所谓的异相成核湿化学在陶瓷颗粒表面制备各种惰性金属氧化物壳，如TiO₂、Al₂O₃、MgO和ZnO。然而，目前的异相成核以形成惰性氧化物壳是不可控的，特别是在于：已知的工艺不提供以可接受的精度控制壳的厚度的任何方法。从定义上本身而言，惰性金属氧化物壳是没有电化学活性的-这意味着其不促进离子或电子传递。同时，这样的壳应不干扰操作。如果形成过厚和/或过于密集的惰性壳，所述壳的电阻能够限制电极的充电和放电速率能力，电池性能会恶化。目前通过使用硝酸铝(或其它铝盐)的异相成核而沉积氧化铝(和其它惰性氧化物)的工艺涉及活性陶瓷材料中的Li阳离子和工艺溶液中的Al离子之间的离子交换。其可能引起从活性陶瓷材料损失Li离子，产生废物和当沉积壳时可能产生阴极结构缺陷。

因此，如何在无机基底上提供氧化物涂层，例如锂离子电池阴极中的活性陶瓷材料的问题一直存在并且迄今为止未得到令人满意的解决。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供在陶瓷或其他无机基底上形成氧化物壳，包括金属氧化物或某些非金属氧化物的方法，其中，该氧化物壳具有精确可控的厚度。厚度是通过控制反应组合物中的季铵阳离子和多氧阴离子的含量和沉积速度而精确地控制。基底可以包括活性阴极陶瓷颗粒表面，如锂离子电池阴极中使用的陶瓷材料。该方法使用由季铵阳离子和多氧阴离子组成的有机盐作为壳形成的材料源。通过添加氧化剂例如过氧化氢，有机盐能够慢慢在这样的陶瓷表面上形成导电壳层，半导电壳层或绝缘壳层。因此，沉积速度会受到反应组合物中的过氧化氢含量的影响。

因此，在一个实施方式中，本发明涉及一种用于使氧化物涂层沉积到无机基底上的方法，包括：

提供含有四烷基铵多氧阴离子和过氧化氢的水性组合物；

使水性组合物与无机基底接触足够的时间以使源自多氧阴离子的氢氧化物沉积到无机基底表面上，从而形成初始涂覆的无机基底；以及