[发明专利]用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体和用于制备它们的合适低聚亚苯基单体

说明书

本发明涉及用于合成用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体的低聚亚苯基单体，聚合物前体，和制备它们的方法，以及由聚合物前体和单体制备石墨烯纳米带(graphene nanoribbons)的方法。

石墨烯，来自石墨的原子薄层，在物理、材料科学和化学中受到相当的关注，因为近来发现它显示出电子性能。这些涉及优秀的电荷载子迁移率和量子霍尔效应。此外，它的化学耐用性和材料强度使得石墨烯是从透明导电电极至用于电荷和能量储存的器件的应用的理想候选物。

石墨烯纳米带(GNR)是衍生自母体石墨烯晶格的线性结构。它们的特性特征是由于提高的长度:宽度比而产生的高形状各向异性。目前，材料科学中广泛讨论了它们在更加较小、较扁平且较牢固的碳基器件和集成电路中的使用。与石墨烯相比，扶手椅型GNR显示出可由它们的宽度调整的带隙。当GNR用于必须桥联最小通道宽度的器件如场效应晶体管(FET)中时，它们的长度变得是相关的。同样适用于纳米级导电路径中铜或金的潜在替代。同时，GNR的边缘结构具有强烈影响。关于较小纳米石墨烯的计算机模拟和实验结果表明在Z字形边缘具有非结合π-电子态的GNR可用作磁电子器件中的活性组分。

存在如此少化学定义的GNR的原因是这些结构的管理设计、化学制备和加工的相当复杂性。在最近的过去，仅公开了解决具有指定几何、宽度、长度、边缘结构和杂原子含量的GNR的制造的少数合成尝试。基于反应环境，关于GNR的合成自下至上制造的研究可进一步分成溶液-和表面基路线。

对于使用低聚亚苯基前体的溶液基路线，聚合物通常在第一步骤中制备，随后将其通过Scholl型氧化环化脱氢转化成石墨结构。然而，必须谨慎地调整母体单体的设计以确保芳族单元在化学辅助石墨化时合适地排列在最终GNR结构中。

J.Wu，L.Gherghel，D.Watson，J.Li，Z.Wang，C.D.Simpson，U.Kolb，和K.Müllen，Macromolecules 2003，36，7082-7089报告了通过将可溶支化聚亚苯基分子内氧化环化脱氢而得到的石墨纳米带的合成，所述可溶支化聚亚苯基通过1,4-双(2,4,5-三苯基环戊二烯酮-3-基)苯和二乙炔基三联苯的重复Diels-Alder环加成而制备。由于聚亚苯基前体的结构设计，所得石墨烯带不是线性的，而是包含统计分布的“结”。

X.Yang.，X.Dou，A.Rouhanipour，L.Zhi，H.J.和K.Müllen，JACS Communications，Published on Web 03/07/2008报告了二维石墨烯纳米带的合成。1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯与4-溴苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联得到二溴-六苯基苯，将其转化成双-硼酸酯。双-硼酸酯与二碘苯的Suzuki-Miyaura聚合在强位阻反应中提供聚亚苯基。聚亚苯基与FeCl₃作为氧化试剂的分子内Scholl反应提供石墨烯纳米带。

Y.Fogel，L.Zhi，A.Rouhanipour，D.Andrienko，H.J.和K.Müllen，Macromolecules 2009，42，6878-6884报告了通过微波辅助的Diels-Alder反应合成重复单元中具有刚性二苯并芘的一系列同系5种单分散带型聚亚苯基。所得聚亚苯基带的尺寸为在并入至多6个二苯并芘单元的芳族骨架中132-372个碳原子。由于骨架的挠性和用十二烷基链的外围取代，聚亚苯基带可溶于有机溶剂中。在另一反应步骤中，带型多环芳族烃(PAH)通过环化脱氢制备。

所有三种方法遭遇了关于最终石墨烯纳米带的缺点。

在第一种情况下，由于其骨架中的统计排列的“结”，所得石墨烯纳米带是定义不明的。此外，由于A2B2型聚合路线对来自化学计量的象差的敏感性，分子量是有限的。没有将侧可溶性烷基链引入石墨烯纳米带中。

由于A2B2型Suzuki方案的潜在A2B2化学计量和1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯的位阻性，第二种情况也遭遇化学计量问题。

第三种情况使用逐步合成，其由石墨烯纳米带提供非常受限的图样，但对制造高分子量物种而言是不可行的。

本发明的目的是提供制备石墨烯纳米带的新方法。本发明的另一目的是提供用于制备石墨烯纳米带的合适聚合物前体，以及用于制备该聚合物前体的方法和合适单体化合物。

该问题由通式I的低聚亚苯基单体解决：

其中：