[发明专利]用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法

说明书

发明领域

本发明涉及使用杂环硝酰基作为催化剂进行纤维素的催化氧化的方法。

发明背景

纤维素是能够被转化为很多化学衍生物的可再生的天然聚合物。衍生化大多是通过聚合物的β-D-吡喃葡萄糖单元中的羟基基团的化学反应发生的。通过化学衍生作用，与原始化学形式相比，衍生后的化合物能在保持聚合结构的同时改变纤维素的性质。反应选择性是很重要的，使得能够得到具有需要的化学结构的衍生物。

已知杂环硝酰基化合物作为催化剂参与纤维素分子的C-6羟基基团选择性氧化为醛和羧酸的反应，相应的氧代铵盐(oxoammonium salt)被认为是该反应系列中的活性直接氧化剂。这些化学氧化催化剂中的一种长期被称为“TEMPO”，如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基。因此，硝酰基团的氧化形式、N-氧代铵离子(N-oxoammoniumions)作为目标纤维素分子的氧化反应中的直接氧化剂，其中用主氧化剂向反应系列提供氧并且将所述硝酰基化合物重新转化为氧化的形式。

已知使用次氯酸钠作为主氧化剂通过“TEMPO”将伯醇氧化为醛和羧酸(例如Anelli,P.L.；Biffi,C.；Montanari,F.；Quici,S.；J.Org.Chem.1987,52,2559)。为了改善在将所述醇氧化为羧酸的反应的产率，也使用次氯酸钠和氯酸钠的混合物(Zhao,M.M.；Li,J.；Mano,E.；Song,Z.J.；Tschaen,D.M.；Org.Synth.2005,81,195)。

也已知使用次氯酸钠作为主氧化剂(氧源)和溴化钠作为活化剂通过“TEMPO”催化氧化天然纤维素纤维中的纤维素的步骤(Saito,T.等；Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose,Biomacromolecules 2007,8,2485-2491)。纤维素β-D-吡喃葡萄糖单元的伯羟基基团(C6-羟基基团)被选择性地氧化为羧酸基团。也从伯羟基基团形成一些醛基。当由此得到的氧化的纤维素的纤维在水中崩解时，它们提供3-5nm宽的单独化的纤维素原纤的稳定的透明分散体，即纳米原纤化的纤维素(NFC)或“纳米纤维素”。

氧化的选择性很重要，以使所用的化学物质不会被消耗用来发生不利的副反应。选择性可以定义为形成的羧基与消耗的主氧化剂的比值。

通常，催化氧化在LC(低稠度1-4％)下进行，以具有良好的混合。特别是在反应开始时有效混合很重要，因为在开始添加NaClO后，反应在起始的时候很快速地进行。但是，在该稠度范围，由于副反应而需要更多的化学材料，所以生产成本实在太高，而且水的消耗很高。而且因为需处理大体积的水，所需的设备尺寸也较大。提高稠度还没有被认为是可行的替代方法，因为通过搅拌确保达到有效混合所需的能量将增加太多，强烈混合往往也会导致反应介质的温度升高到高出最佳范围之上。

由于溴化钠加速该反应，优选将溴化钠用作活化剂。例如WO01/29309推荐使用三份重量的NaBr对四份重量的NaOCl。在该反应系列中，溴离子通过氧化成次溴酸盐和还原成溴作用为主要氧化剂和硝酰基团之间的氧介导物。

在氧化反应中含溴化合物的使用由于环保因素会带来问题。反应混合物中通常以相对大的量使用溴化钠并且很难从最后的纤维素产品中去除残留的溴。含溴化合物也在加工用水中积累。另外，在工业规模中使用溴是不利的。大量的氯化溴的使用造成设备中的腐蚀问题。通常认为含溴化合物对健康有害，例如作为副反应的产物形成的溴酸盐被怀疑会致癌。

发明概述

本发明的目的之一是提供用于有效地和选择性地氧化纤维素的C-6羟基的方法。

本发明的另一目的是提供制备纳米原纤化纤维素的方法。

通过在中等稠度下进行氧化来提高选择性，即在比通常所用的纤维素原料初始稠度更高的纤维素原料初始稠度下进行氧化。浆液的稠度高于6重量％，更优选等于或高于8重量％，最优选在8–12重量％的范围内。在上述最优选范围内，最佳的稠度似乎在9-11％的范围内。在反应条件下，与所预期的相反，中等稠度的浆液的表现类似于低稠度浆液，混合可以以较简单的方式进行，而且反应效率没有下降。