[发明专利]纯化的氟取代的有机碳酸酯的制备

说明书

本申请要求于2012年10月9日提交的欧洲申请号12187801.1的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

本发明涉及一种用于制备某些纯化的氟取代的有机碳酸酯的方法。

氟化的直链和环状的碳酸酯，例如，碳酸单氟亚乙酯、碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二氟亚乙酯和二氟化的碳酸二甲酯，而且还有相应的三-以及四氟化的碳酸酯，尤其适合作为用于锂离子电池的溶剂或溶剂添加剂。

通常，氟取代的有机碳酸酯可以通过没有被F取代的或具有至少一个可取代的H原子的脂肪族直链或环状的碳酸酯与元素氟的反应制备。

碳酸单氟亚乙酯例如可以由相应的未取代的碳酸亚乙酯通过1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯；“EC”)与元素氟的反应来制备。这在例如JP-A2000-309583中进行了描述，其中，该反应是用EC的一种熔融物或它在无水氟化物中的溶液来进行的。任选地，可以存在全氟己烷；在这种情况下，形成了1，3-二氧戊环-2-酮(起始材料)的一种悬浮液。根据美国专利申请公开2006-0036102，将碳酸亚乙酯溶解在F1EC中并且然后使其与稀释的氟相接触。根据美国专利US-A 7,268,238，该反应是在带有多个拉西环的一种反应器中进行，以提供稀释氟气的适当的气泡大小。根据现有技术，这些氟化反应以及产品的分离是以分批法进行。

WO 2011/036283描述了一种用于制备碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯和/或碳酸四氟亚乙酯或者其中两种或更多种的混合物的方法，该方法通过液相中的非氟化的或具有较低氟化度的碳酸亚乙酯与元素氟(F₂)反应以形成碳酸四氟亚乙酯。

WO 2009/118369描述了，通过使惰性气体穿过混合物而从该混合物中汽提HF来从包含有机碳酸酯(优选氟化的有机碳酸酯)以及氟化氢的混合物制备具有贫氟化氢含量的混合物。稀有气体或它们与氮气或二氧化碳的混合物或它与氮气的混合物同样适合作为惰性气体用于汽提；空气也可能是适合的，但它不是优选的。氮气尤其适合作为汽提气体。

WO 2009/118368提供了一种用于制备氟取代的有机碳酸酯的方法，该氟取代的有机碳酸酯是贫HF的，其中使一种分子中包含至少一个CH-CF基团的HF-污染的氟化有机碳酸酯与一种包含SiO2的无机反应物接触，从而形成一种固体与贫HF的氟化有机碳酸酯的混合物，并且将所得到的贫HF的氟取代的有机碳酸酯与该固体分离。优选使用具有高表面积的固体，尤其是非晶相固体二氧化硅或含二氧化硅的化合物。非常优选的是硅胶。此类凝胶的高表面积(其可以以成形实体的形式应用，例如，以珠粒的形式)提供了一种快速除去HF-的反应。

WO 2011/020830提供了一种用于纯化反应混合物的方法，该反应混合物包含碳酸氟亚乙酯、碳酸亚乙酯、一种或多种更高氟化的碳酸亚乙酯和氟化氢以及任选地痕量杂质(例如，碳酸三氟亚乙酯)，将该反应混合物在至少两个蒸馏步骤中蒸馏，其中进料到第一蒸馏步骤中的反应混合物包含按重量计不大于5％的HF。优选地，进料到该第一蒸馏塔中的反应混合物包含按重量计不大于1％的HF。所获得的纯化的碳酸氟亚乙酯是如此之纯，尤其是就HF含量来看，以致于不需要重结晶。

然而，观察到甚至在通过吸附、汽提和/或蒸馏处理这些粗产物以去除HF之后，在该处理过的产物中HF被释放出来。

本发明的目的是提供一种用于制备纯化的氟取代的有机碳酸酯的方法。从说明书和权利要求书显然的这个目的以及其他目的通过本发明的方法实现。

本发明涉及一种用于制备纯化的氟化有机碳酸酯的方法，该方法包括至少一个其中使含有杂质的氟化的有机碳酸酯与一种处理剂(选自由具有式(I)，R-H，的有机化合物组成的组)接触的步骤，其中具有式(I)的化合物与具有基团-C(O)F的化合物反应从而形成-C(O)R，以及至少一个其中分离纯化的氟化有机碳酸酯的步骤。

该至少一个分离步骤优选地包括至少一个蒸馏步骤。

具有式(I)的试剂当与一个C-(O)-F基团反应时很可能形成一个C-(O)-R基团。

在本发明的框架中，单数形式旨在包括复数形式；并且复数形式旨在包括单数形式。因此，术语“纯化的氟化有机碳酸酯”不局限于一种单一的碳酸酯化合物，而是包括一种组合物，该组合物包含两种或更多种氟化的碳酸酯(包含异构体形式)。

在该反应下、尤其鉴于在进行本发明的方法的温度和反应时间下，这些具有式(I)的化合物对于氟化的有机碳酸酯应该是基本上或完全不反应的，使得没有形成不希望量的杂质；尤其在该至少一个分离步骤过程中不能被分离或难于分离的杂质。