[发明专利]具有门尼跃升的高门尼值NDBR

说明书

本发明涉及一种用于在高分子量聚丁二烯的生产中实现门尼粘度的逐步增加的方法，该聚丁二烯具有高的按重量计>95％的顺式-1,4单元含量，并且具有低的按重量计<1％的1,2-乙烯基含量。

聚丁二烯在轮胎工业中被用作橡胶混合物的重要成分，并且在此希望的是实现最终性能的改进，例如滚动阻力和磨耗值的减小。另一个提供的应用领域是高尔夫球内芯或者鞋底，其中高的回弹弹性是主要关注的方面。

具有高的顺式-1,4单元含量的聚丁二烯已经以大的工业规模生产了相当长的一段时间，并用于生产轮胎和其他橡胶产品，并且还用于聚苯乙烯的抗冲击改性。

目前，高的顺式-1,4单元含量几乎惟一地通过使用基于稀土金属的化合物类的催化剂来实现，如例如在EP-A 1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中所描述的那样。

从现有技术中已知，在高顺式聚丁二烯的组中，确切地是钕催化的聚丁二烯在关于滚动阻力、磨耗值以及回弹弹性方面具有特别有利的性能。所用的催化剂体是在聚丁二烯的生产中起了重要作用。

举例而言，工业中所用的钕催化剂是由多种催化剂组分组成的一个齐格勒/纳塔(Ziegler/Natta)体系。催化剂的形成主要涉及不同催化剂中心的形成，从而导致在聚合物中的至少双峰莫耳质量分布。在该齐格勒/纳塔催化剂体系中的已知的3种催化剂组分，大部分由一种钕源、一种氯化物源以及一种有机铝化合物组成，该等催化剂组分在特定的温度条件下以各种各样的方法进行混合，据此该催化剂体系在具有或不具有老化的情况下制备从而用于聚合过程。

现有技术揭露了用于聚丁二烯的生产的齐格勒/纳塔催化剂体系的多种生产方法。

从现有技术中已知的另一个文件是EP 0 127 236，其中催化剂是在从20℃至25℃的温度下，通过将钕氧化物和钕醇化物，以及将羧酸盐与有机金属卤化物，以及还有与一种有机化合物进行混合而生产的。还有可能在从50℃至80℃下混合所述4种组分。在这种变体中，将该混合物冷却至从20℃至25℃，并且然后添加DIBAH。没有提及老化。

EP 1 176 157 B1揭露了一种用于生产具有减小的溶液粘度/门尼粘度比的聚丁二烯的方法，其中催化剂的生产使用了一种预成形方法。在此，首先将叔碳酸钕与DIBAH和异戊二烯在50℃下混合，然后将这种混合物冷却至5℃，并且然后添加乙基倍半氯化铝(EASC)。在从10℃至-80℃的温度下，老化可以花费从数分钟至数天。在聚合方法过程中，添加共聚单体(例如一种双二烯)，以便增大该聚合物的支化度，并且因此还以便获得非常有限的溶液粘度/门尼粘度比。由于经由该双二烯的偶联，在生成的支化聚合物中每个分子中游离链端的数目至少为4，而在线性分子中仅为2。

聚合物中链端的数目直接与能量耗散相关联。随着游离链端数目增加，通过聚合物的能量耗散也增加。然而，随着聚合物中的能量耗散减少，(例如)聚合物的滚动阻力也降低，并且它的回弹弹性有所改进。因此，对于相同的莫耳质量，每个分子中仅具有2个链端的线性聚合物的最终性能相应地总是比支化聚合物的最终性能要好。

已知商业上生产的聚合物具有一个统计学的莫耳质量分布，并且此处的该莫耳质量分布的宽度受催化剂生产方法的影响。

表述“门尼粘度的逐步增加”和类似表述如“门尼值的逐步增加”或“门尼跃升”指的是显著增加聚合物的门尼粘度的技术。

由于各种原因，增加弹性不饱和二烯聚合物的分子量的能力是重要的。这允许低分子量的母体聚合物的初始生产，其中在通常使用的溶液聚合技术中具有以下大的优势：将较低的粘度引入“粘结剂”(在聚合过程中使用的聚合物在有机溶剂介质中的溶液)，并且由于实现了更好的热传递，允许在“粘结剂”中具有更高的固体含量的情况下进行操作。还有可能减少该等二烯聚合物的冷流，从而增大它们充油的能力。

从现有技术中众所周知的是，用于高分子量聚合物、特别是高分子量钕催化的聚丁二烯的直接生产的溶液聚合方法的使用由于高的溶液粘度是特别困难和不经济的。进行搅拌是困难的。其他现象是在聚合体系中的不均匀性、和大幅降低的热传递。由于反应空间中减少了的固体含量，延伸至高分子量的直接聚合过程因此会迫使较低的聚合物生产率。这种类型的过程显著增加了聚合物生产的成本。

虽然已知预成形方法可以改变Nd催化剂的催化效果，并且该等预成形的Nd催化剂给予聚合物相对低的冷流，但该预成形方法主要降低催化剂的活性，并且因此，钕消耗有时显著上涨。