[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂、其生产方法及用途

说明书

本发明涉及担载型齐格勒-纳塔催化剂，其可用于烯烃聚合，更特别是可用于α-烯烃的连续流化床气相和浆料聚合。本发明详述一种用于生产这些催化剂的方法以及确定一种在气相或浆料过程中使用所述催化剂以生产聚乙烯的方法。

齐格勒-纳塔型催化剂为熟知的，而且自20世纪50年代早期开始已经使用。通常，所述催化剂包含过渡金属化合物，通常为担载在氯化镁上的处于3或4价态的钛(例如TiCl₃或TiCl₄)。

在一些情况下，连同电子供体来制备催化剂，当使用时，所述电子供体用于溶解MgCl₂和TiCl₃。这类制剂由现有公开内容教导。

或者，可以由添加氯化镁到载体并接连添加Ti物类来制备催化剂。同样，这类制剂由现有公开内容教导。

或者，可在用有机硅化合物预处理的载体上制备催化剂。同样，这类制剂由现有公开内容教导。

本发明寻求提供一种用于烯烃聚合物(优选乙烯聚合物)聚合的方法，其特征在于催化体系呈现对氢的优越响应、意外高的生产率和改进的活性特性。

发明人意外地发现，通过使用依照特定催化剂组分的添加次序制备的本发明催化剂，催化剂活性和对氢的响应两者都意外地高。

制备

本发明提供一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组合物的方法，该方法包含

- 在第一阶段中，在没有含卤素的化合物存在下，通过使至少一种镁的有机含氧化合物与至少一种过渡金属的有机含氧化合物反应，形成Mg-M液体复合物(M为过渡金属)，

- 在第二阶段中，用所述Mg-M液体复合物浸渍二氧化硅载体,和

- 在随后阶段中，用卤化有机铝化合物使所述Mg-M液体复合物沉淀在所述二氧化硅上，

其中

- 在所述第一阶段反应期间，每摩尔镁添加的所述过渡金属M的摩尔量为0.06-4，且

- 在Mg-M液体复合物浸渍前，所述二氧化硅载体的残余表面羟基含量为0.6-2毫摩尔/g二氧化硅。

二氧化硅

可用于本发明的催化剂的二氧化硅载体一般包含具有悬垂反应性羟基的二氧化硅。根据本发明，关键的是，在其用Mg-M液体复合物浸渍之前，二氧化硅呈现0.6-2毫摩尔/g二氧化硅的残余表面羟基含量，优选1-1.6毫摩尔/g二氧化硅。

二氧化硅载体优选为球形和/或类球形。出于本发明和所附权利要求的目的，类球形形态表示形状为类似球形而非完美的圆，尤其是通过使一个或多个椭圆围绕其一个轴旋转而产生的椭球形状。因此，出于本发明和所附权利要求的目的，“球形和/或类球形形态”是指二氧化硅载体呈现球形和/或类球形形状的形态。所述二氧化硅载体的这种球形和/或类球形形态通常通过取所述载体的显微图像来确定；这是目前本领域技术人员可确定球形和/或类球形颗粒的存在的方式。

球形和/或类球形二氧化硅载体可合适地通过喷雾干燥经洗涤和陈化的水凝胶颗粒或喷雾固化水溶胶来制备。这些方法为本领域熟知的，而且通常产生球形和/或类球形颗粒。颗粒尺寸可以通过选择条件来调节。在本发明中，干燥后测量的球形和/或类球形颗粒的中值(体积)颗粒直径优选为10-250µm，优选20-200µm，最优选20-150µm。国际标准ISO 13320:2009 (“粒度分析-激光衍射法”)可用于测量所述中值颗粒尺寸特性。颗粒直径事实上通常使用光散射技术来测量。例如，可有利地使用Malvern Instruments的激光衍射系统，例如Malvern Mastersizer S或Malvern Mastersizer 2000；该仪器连同其操作指南符合乃至超过ISO 13320标准中陈述的要求；优选选择Malvern湿分散程序(Qspec大体积样本分散单元)。

得到的球形和/或类球形颗粒还可以通过例如筛分来分级，以调节中值粒径和减少细和/或粗颗粒的量。虽然颗粒处理可能导致一定程度的破裂，但优选颗粒不经受任何故意的粉碎过程。优选，球形和/或类球形颗粒通过喷雾固化水溶胶(优选二氧化硅水溶胶)来制备。得到的球形和或类球形水凝胶颗粒在除水前合适地经受洗涤和陈化过程，以产生合适的表面积和孔体积。