[发明专利]具有受控改性的石墨烯纳米带

说明书

本发明涉及具有受控改性的石墨烯纳米带和制备该石墨烯纳米带的方法。

石墨烯(石墨的原子薄层)由于最近发现其诱人的电子性能而在物理、材料科学和化学中受到了相当的关注。这些包括优异的载流子迁移率和量子霍尔效应。此外，其化学牢固性和材料强度使得石墨烯成为从透明导电电极到电荷和能量储存用器件的应用领域的理想候选。

石墨烯(半金属性材料，零带隙半导体)在半导体器件中应用的一个重要挑战是其缺乏可控的带隙。如H.Liu等(J.Mater.Chem.，2011，21，3335–3345)或D.Usachov等(Nano Lett.2011，11，5401–5407)所述，在石墨烯中，带隙可通过引入受控改性，例如通过用杂原子如氮和硼替代石墨烯平面内的碳原子(也称为替代掺杂)而打开，从而导致石墨烯具有p或n掺杂的半导电特性。石墨烯的替代杂原子官能化优选在缺陷位点和晶界处发生。使用该方法不能控制替代程度和替代位点的空间分布。

石墨烯纳米带(GNR)为衍生自母体石墨烯晶格的线性结构。其特征为由于提高的长宽比而具有高度的形状各向异性。GNR的结构基础是六边形sp²杂化的碳网络，其在边缘处由氢原子或任何其他或无机取代基封端。目前材料科学正广泛讨论其在更小、更扁平且更快速的碳基器件和集成电路中的应用。与石墨烯相比，扶手椅型GNR显示出强烈依赖于其宽度的电子带隙。同时，GNR的边缘结构对电子性能具有很大的影响。对较小纳米石墨烯的计算机模拟和实验结果表明，在锯齿形边缘处显示出非键合π电子态的GNR可用作自旋电子器件中的活性组件。

石墨烯纳米带(GNR)是有希望的新型石墨烯基电子器件的构造单元。除导电锯齿形边缘(ZGNR)与主要是半导电的扶手椅边缘带(AGNR)之间的最重要区别之外，GNR几何结构更一般的差异允许通过一维(1D)量子限制调节带隙。一般而言，带宽度的提高导致带隙总体减小，从而赋予对扶手椅GNR(AGNR)最大化的振荡特征。

在GNR的六边形sp²杂化碳网络中引入受控改性具有进一步提高这些构造单元在电子器件中的通用性的潜力。GNR六边形sp²六边形碳网络中的碳原子的替代杂原子官能化是一种引入改性的可能方法。通过选择合适的杂原子和替代位点，相同尺寸的GNR可例如变成p或n型半导体。

除了用杂原子替代GNR六边形sp²杂化碳网络中的碳原子之外，还已知GNR中的可选碳网络改性类型的数量是极其有限的。例如，空位、Stone-Wales缺陷、反Stone-Wales缺陷和其他缺陷已描述于M.Batzill，Surface Science Reports 2012，67，83-115中。如H.Zhang等，Nano Letters2011，11，4047-4051所述，sp²杂化的GNR碳原子与自由基如碳、氟或氢自由基的反应可将sp³杂化改性引入六边形sp²杂化碳网络中。

用于制造GNR的标准由上至下制造技术如使用例如使用光刻法切割石墨烯片、解开碳纳米管(例如描述于US2010/0047154和US2011/0097258中)、或者使用纳米线作为模板不适于窄于5-10nm的带，这是因为不能精确控制边缘结构，且它们不能得到具有单分散宽度的带。对高效电子器件而言，带的宽度必须小于10nm，必须精确控制其宽度，且重要地，由于即使与理想边缘形状的微小偏差也会严重降低电子性能，因此其边缘必须是光滑的。

最近，H.Dai等(Science，2009，324，768)证实了GNR的替代N-官能化。使用在预先制造(借助由上至下技术)的GNR上与氨的电热反应实现了氮替代。发现所得的N-替代GNR主要在边缘处被氮替代，且行为如n掺杂的半导体，但当使用该方法时，不能控制精确的替代位置和程度，因此不能获得良好控制的n型掺杂。

对p和n掺杂的石墨烯纳米带的强烈兴趣来源于p和n型半导体是现代高速光电子器件的基本构造单元这一事实。就此而言，掺杂的GNR可提供完全新颖的实现(光)电子器件的思路。实际上，通过使用GNR而非半导电晶态薄膜作为构造单元，可充分利用各成分的独特量子性能。此时，异质结不同组分间的带隙调节可简单地通过改变改性类型实现，例如杂原子替代(掺杂剂)，这类似于目前最常用的硅半导体技术。