[发明专利]含Cr奥氏体合金及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及即便在高温水环境下持续长时间使用，Ni的溶出也少的含Cr奥氏体合金及其制造方法，尤其涉及适宜于原子能设备用构件等用途的含Cr奥氏体合金及其制造方法。

背景技术

含Cr奥氏体合金由于机械性质优异，因此用作各种构件。尤其是反应堆的构件由于暴露于高温水中，因此使用耐腐蚀性优异的含Cr奥氏体合金。例如，压水堆(PWR)的蒸汽发生器的构件使用60％Ni-30％Cr-10％Fe合金等。

这些构件可以在反应堆水环境的300℃左右的高温水的环境下使用数年至数十年。用作原子能设备用的蒸汽发生器用传热管的含Cr奥氏体合金含有大量的Ni、耐腐蚀性优异而腐蚀速度慢，但长时间的使用导致微量的Ni从母材中溶出。

在反应堆水循环的过程中，溶出的Ni被运输至堆芯部分，并在燃料的附近受到中子的照射。Ni受到中子照射时，会因核反应而变换为放射性Co。该放射性Co的半衰期非常长，因此长时间连续放出放射线。因此，Ni的溶出量增多时，由于直至所放出的放射线量降低至适当值之前不能着手定期检查，因此定期检查的周期延长，蒙受经济损失。

减少Ni的溶出量在长期持续使用轻水堆的方面是非常重要的课题。因此，目前为止采用通过改善材料方面的耐腐蚀性、控制反应堆水的水质来防止含Cr奥氏体合金中的Ni的溶出的对策。

专利文献1中公开了在10^-2～10^-4托的真空度气氛中、在400～750℃的温度域对Ni基合金传热管进行退火，形成以铬氧化物为主体的氧化物覆膜，从而改善耐整面腐蚀性的方法。

专利文献2中公开了如下的原子能设备用构件的制造方法，在Ni基析出强化型合金的溶体化处理后，在10^-3托～大气压空气下的氧化气氛中实施用来时效硬化处理并兼顾至少部分的氧化物覆膜形成处理所进行的加热处理。

专利文献3中公开了在露点为-60℃～+20℃的氢气或氢气与氩气的混合气氛中对Ni基合金制品进行热处理的Ni基合金制品的制造方法。

专利文献4中公开了将含有镍和铬的合金工件暴露于水蒸气与至少1种的非氧化性气体的气体混合物中，形成铬富集层的方法。

专利文献5以及6中公开了在由含有氧化性气体的非氧化性气体构成的气氛中对含Cr镍基合金管进行处理，从而在管内表面形成具有规定厚度的铬氧化物覆膜的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭64-55366号公报

专利文献2：日本特开平8-29571号公报

专利文献3：日本特开2002-121630号公报

专利文献4：日本特开2002-322553号公报

专利文献5：国际公开第2012/026344号

专利文献6：日本特开2007-284704号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据专利文献1中所述的方法而形成的覆膜通过利用氧化电位高的氧的氧化而形成覆膜。因此，如后所述，覆膜内大量生成包含Mn的氧化物，不能得到足够的溶出防止效果。专利文献2中所述的方法存在氧化的Ni容易进入到覆膜中，在使用中该Ni溶出的问题。

作为将管氧化的氧化性气体，可以列举出水蒸气、氧气等，从安全性、成本等方面出发认为水蒸气是最合适的。专利文献3～5所述的方法中通过使用水蒸气而形成覆膜，从而得到较高的溶出防止效果。然而，由于形成厚的覆膜，因此担心产生覆膜的开裂、剥离等。

专利文献6中，使用二氧化碳作为氧化气体使铬氧化覆膜形成于Ni基合金上。然而，二氧化碳在金属氧化后产生有害的一氧化碳。此外，由于生成的一氧化碳根据条件而有可能使Ni基合金渗碳，因此称不上提供安全且高品质的制品的方法。

具有铬氧化物覆膜的含Cr奥氏体合金的制品中，覆膜厚时，担心产生开裂、剥离等的问题，此外损坏外观，因此覆膜厚度优选尽量小。然而，通常减薄覆膜时，存在耐腐蚀性降低的倾向。

本发明人等对于具有铬氧化物覆膜的含Cr奥氏体合金，深入研究虽然进一步减小覆膜的厚度却可提高金属溶出防止效果的方法，结果得到以下的见解。

对含有锰的含Cr奥氏体合金进行热处理时，锰容易扩散，因此扩散到表层。而且，锰为与铬相比容易氧化的元素，因此在铬氧化物覆膜内以MnCr₂O₄等氧化物颗粒的形式存在。