[发明专利]1,1-二取代的乙烯化合物的纯化

说明书

相关申请

本专利申请要求于2012年1月28日提交的、发明人为McConville等人、题目为“改进的1,1-二取代的乙烯方法”的美国临时专利申请第61/591,882号的优先权，将其全部内容引入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及一种用于改善1,1-二取代的乙烯单体和含单体的组合物的固化速度和/或提供(即各批次间)更一致的固化速度的方法。本发明还涉及一种用于生产1,1-二取代的乙烯单体(包括亚甲基丙二酸酯(methylidene malonates)和氰基丙烯酸酯，尤其是亚甲基丙二酸酯)的改进方法及其应用。背景技术

1,1-二取代的乙烯单体和包含该单体的组合物是大家熟知的，并且大多数已被广泛使用。它们可在广泛范围的终端应用中使用，尤其是利用了它们的固化性质或可聚合性质的终端应用。具体地，在其他应用中，发现它们可在涂料、密封剂和粘合剂中广泛使用。在1位具有1个或，优选2个吸电子取代基的上述1,1-二取代的乙烯已经被用于赋予粘合剂和密封剂以快速的固化速率和高结合强度。它们中最值得注意的是氰基丙烯酸酯，诸如氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯和氰基丙烯酸辛酯。已显示出许多前景，但是具有有限的商业成功的另一类1,1-二取代的乙烯是亚甲基丙二酸酯，包括亚甲基丙二酸二乙酯。

1,1-二取代的乙烯的商业成功依赖大量的变量和因素，包括合理的成本、高纯度、良好(尤其长)的贮藏期和快速的固化速率。为了努力实现这些目标，已为它们的制造、纯化和分离做了许多工作来开发新的和/或改进的方法，以及合成方案。

例如，通过使诸如氰基乙酸乙酯的氰基乙酸酯与甲醛或诸如仲甲醛的甲醛合成子进行诺文葛尔缩合反应(Knoevenagel condensation)，然后进行酯交换反应，制备了α-氰基丙烯酸酯(美国专利第6,245,933号)。然后，将制得的产品混合物裂化并蒸馏以制造α-氰基丙烯酸酯单体。

在另一制备中(美国专利第7,569,719号)，氰基乙酸乙酯与由仲甲醛和诸如叔丁胺的伯胺制备的特定亚胺盐反应。

在WO 2010129068所公开的方法中，由二乙基丙二酸酯和仲甲醛制备了粗制二乙基亚甲基丙二酸酯，然后进行稳定和蒸馏，之后再次进行稳定和蒸馏。

进行了大量的工作来开发各种合成途径且尽最大努力来纯化1,1-二取代的乙烯，这表明这些材料及其制造是重要的和复杂的。然而，已在氰基丙烯酸酯、亚甲基丙二酸酯上发现了商业成功，正为之继续努力。事实上，亚甲基丙二酸酯已是努力了数十年的课题，即，以商业规模来制备它们，并使其具有商业可行的价格以及合适的固化速度和贮藏稳定性；然而，一直未获成功。

最早制备亚甲基丙二酸二烷基酯(最简单的亚甲基丙二酸酯)的两种方法是碘化物法和甲醛法，在所述碘化物法中，二碘甲烷与丙二酸二烷基酯反应，在所述甲醛法中，在碱存在的条件下，甲醛与丙二酸二烷基酯在醇类溶剂的溶液中反应。前者由于非常低的产率和昂贵的原料，因此并不令人满意。虽然后者相比碘化物法能够偶尔提供更好的产率，但是产率仍然相对较差，更严格讲，即使在相同的条件下，各批次间的产率也不一致。

虽然存在问题，但是早期的努力仍然关注甲醛法。广为实践的甲醛法中的一种包括在金属醋酸盐催化剂存在的条件下使丙二酸二乙酯与甲醛在冰醋酸中反应来制备亚甲基丙二酸二乙酯。之后，在通过过滤去除催化剂以及分离溶剂后，通过蒸馏回收产物。这些努力持续失败的同时开发了该基本方法的各种变形和重复，所有这些都是为了改善与之相关的一致性和产率。

作为可选方案，Bachman等人(US 2,313,501)教导在羧酸的碱金属盐存在的条件下，使C₁～C₅二烷基丙二酸酯与甲醛在基本上以无水羧酸为溶剂的溶液中反应，然后分馏以分离所期望的产物。Bachman等人指出在单体的乙烯基化合物的聚合反应的抑制剂存在的条件下，可以有利地实施他们的方法。合适的抑制剂据说包含诸如氯化铜的铜盐(尤其是诸如醋酸铜的羧酸的铜盐)、诸如醋酸铁的铁盐和诸如氢醌的酚。这些抑制剂在添加丙二酸酯之前加入到混合溶液中。