[发明专利]CZTS系太阳能电池用合金的制作方法

说明书

技术领域

本发明涉及在光吸收层中使用化合物半导体的太阳能电池的制造中使用的将铜、锌、锡、硫作为原材料的CZTS4元系合金以及在CZTS4元系合金中加入了硒的CZTSSe5元系合金的制作方法，以及使用了由这些合金制作的溅射靶的太阳能电池的制作方法。

背景技术

太阳能电池是将太阳的光能转换为电的元件。利用向pn接合的半导体界面照射的太阳光，通过内部光电效应而产生光电子，由于pn接合带来的整流作用，光电子沿一定方向移动，因此可以通过安装电极而在外部取得电流，从而能够作为电池起作用。

如果将p型半导体与n型半导体接合，则在接合界面由于扩散电流而使得传导电子与空穴彼此扩散而结合，传导电子与空穴彼此抵消，其结果是，在接合界面附近形成传导电子与空穴少的区域(耗尽层)。由于传导电子与空穴相互吸引，因此在内部产生电场。如果向pn接合部照射太阳光，在接合区域具有比内部电场大的能量的光电子向n型半导体侧移动，电子蓄积于n型半导体，则空穴向p型半导体移动。如果对n型半导体和p型半导体安装电极，则n型半导体侧成为负极，p型半导体侧成为正极，从而由该光电动势引起的电子和空穴的移动可以从外部取得。

太阳能电池大致分成硅系、化合物系、有机系3类，最广泛使用的是硅系，但最近期待化合物系太阳能电池薄、经年变化少且光电转换效率高，因而进行了开发。化合物系中，作为光吸收层的材料，代替硅而使用由铜(以下称为Cu)、铟(以下称为In)、镓(以下称为Ga)、硒(以下称为Se)、硫(以下称为S)等形成的被称为黄铜矿系的I-III-VI₂族化合物。代表性的有二硒化铜铟CuInSe₂(以下称为CIS)、二硒化铜铟镓Cu(In,Ga)Se₂(以下称为CIGS)、二硒硫化铜铟镓Cu(In,Ga)(S,Se)₂(以下称为CIGSS)(参照专利文献1等)。

然而，作为构成元素的Ga和In为稀有金属，Se对人体有害，因此，从成本上还有供给稳定方面考虑，也进行了不使用Ga、In、Se的p型化合物半导体的开发(参照专利文献2等)。

作为代替Ga、In、Se的材料，锌、锡、硫受到关注，虽然将铜Cu、锌Zn、锡Sn和硫S作为成分的Cu₂ZnSnS₄(以下称为CZTS)现状下的转换效率比CIGS太阳能电池差，但是禁带宽度相对于太阳光为最佳的1.45～1.6eV，光的吸收系数大，为10⁴cm^-1，尤其其是使用了便宜且存量丰富的材料的组成，因此作为太阳能电池用的光吸收层的材料而受到期待。

另一方面，关于CZTS，其禁带宽度相对于太阳光为最佳的1.45～1.6eV，尤其其是使用了便宜且存量丰富的材料的组成。因此现状是，虽然作为太阳能电池用的光吸收层的材料而受到期待，但是光的吸收系数大，为10⁴cm^-1，因此转换效率比CIGS太阳能电池差。

太阳能电池的转换效率依赖于pn接合时的半导体的禁带宽度，在光能比半导体的禁带宽度小的情况下，光不被半导体吸收，在光能比半导体的禁带宽度大的情况下，光被半导体吸收，生成电子与空穴的配对。因此，被半导体吸收的太阳光的最低能量由半导体的禁带宽度决定，最佳的禁带宽度为1.45～1.6eV。

作为表示光吸收程度的量的吸收系数，表示进入物质中的光强度的吸收，对于发生强吸收的物质，光急剧地变弱，从而吸收系数小。因此，如果想要提高转换效率，则要使光吸收系数小，为此需要使作为CZTS的成分的S为：在与Se混合而得的材料Cu₂ZnSn(S_xSe_1-x)₄(以下称为CZTSSe)中，0＜x＜1。

作为成为太阳能电池的光吸收层的CZTS膜的制作方法，例如有化学析出法(以下称为CBD法)。将形成有CZTS系半导体层的基板在包含乙酸镉、硫源和硫化物合成助剂的CZTS系半导体用CBD溶液中浸渍，在CZTS系半导体层的表面形成硫化镉(以下称为CdS)膜，将CdS膜在200℃以下热处理(参照专利文献3)。

此外，还提出了使用溅射法、真空蒸镀法、脉冲激光沉积(PLD)法等，在基板上形成按照规定顺序层积有Cu、Sn和ZnS的前体，使该前体在存在硫化氢H₂S的气氛下(例如，5～20％H₂S+N₂气氛下)、在500～600℃左右的温度硫化而制造的方法(参照专利文献4)。