[发明专利]通过热诱导相分离法制备微多孔聚烯烃膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备微多孔聚烯烃膜的方法和按照该方法制备的微多孔聚烯烃膜。

本申请要求于2012年1月26日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2012-0007723的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

背景技术

微多孔聚烯烃膜由于其化学稳定性和优异的物理性质被广泛用作各种电池隔膜、分离过滤膜、微滤分离膜等。从聚烯烃制备微多孔膜的方法中的湿法是通过如下步骤在聚烯烃上产生孔的方法：通过将聚烯烃与稀释剂在高温下捏合以形成单一相态，在冷却工艺期间使聚烯烃和稀释剂发生相分离，随后萃取出稀释剂部分。能够制备具有均匀厚度的薄膜，并且通过拉伸而具有优异的物理性质，由此被广泛用作锂离子二次电池的隔膜。

根据制备膜的聚合物和捏合的稀释剂通过何种工艺进行相分离来形成孔，用湿法制备多孔膜的方法被分成固-液相分离法和液-液相分离法。两种方法对于通过在高温下混合聚合物和稀释剂制备单一相态的步骤是相同的，但是在相分离机制上是不同的。因此，最终制备的微多孔膜的特征彼此不同。

在固-液相分离的情况下，聚合物通过冷却结晶，并且仅聚合物固化。因此，随着在聚合物固体相之间脱除稀释剂，发生相分离。换句话说，随着在聚合物链结晶期间稀释剂被推出晶体，发生相分离。因此，与聚合物晶体的尺寸相比，所产生的相分离相的尺寸非常小，并且存在问题在于不能不同程度地控制分离相的结构(例如形状和尺寸)。在这种情况下，对于应用为高性能、高输出和长寿命二次电池(其为二次电池制造商近来正在开发的)所需要的具有高透过率的二次电池隔膜存在限制。作为固-液相分离的代表性组合物，将石蜡油、矿物油和固体石蜡混合到聚烯烃树脂中的情况是众所周知的。

在液-液相分离的情况下，处于液态的聚合物和处于另一液相(部分不混溶)的稀释剂在高于液-液相分离温度的温度下以均匀的单一相态存在，并在降温后，在高于聚合物结晶温度的温度下通过热力学不稳定性发生相分离。相应地，分离相(液滴)的形状、尺寸等随着相分离条件的变化而发生变化。因此，在液-液相分离法的情况下，能够根据聚合物的种类(例如聚合物分子量)和稀释剂的组合(例如溶解度参数)控制液-液相分离的温度和分离相的尺寸，并且还可能存在由液-液相分离产生的液滴的生长时间以及热力学液-液相分离温度(浊点)和固-液相分离温度之间的差异。当制造膜时，在挤出机的T型口模和浇铸辊之间进行速冻工艺。相应地，根据进行液-液相分离和固-液相分离的实际温度之间的温度差和在挤出步骤时的保持时间能够不同地控制液滴尺寸。在通过液-液相分离法制备微多孔膜的情况下，与通过固-液相分离法制备的微多孔膜不同，能够控制孔径，并且也能够制备孔径比用固-液相分离法制备的微多孔膜的孔径大几倍的微多孔膜。

另一方面，为了使用液-液相分离法，应当找到具有液-液相分离条件(温度)的稀释剂，其适合于在更高加工温度下的聚合物加工条件。

美国专利No.4,247,498公开了各种各样的能够被液-液相分离的聚合物和稀释剂的组合，并且描述了通过从所述液-液相分离组合物中萃取出稀释剂能够制备具有宽范围厚度的产品。美国专利No.4,867,881描述了制备微多孔膜的发明，其通过拉伸、萃取、干燥和热固化液-液相分离组合物完成。

韩国专利No.KR20080055061A也描述当加工和挤出时聚合物和稀释剂的组合比和两种稀释剂组分的组合比。

其中，列出了能够用于通过液-液相分离的制备的稀释剂的种类，以及基于制造特征选自在美国专利No.4,247,498中列出的适合液-液相分离的现有稀释剂的那些稀释剂。

但是，仍然需要开发微多孔膜，其中通过使用具有与聚烯烃的优异液-液相分离特性的稀释剂有效地控制孔径。

发明内容

技术问题

因此，本发明的一个目的是提供一种微多孔聚烯烃膜，通过选择具有液-液相分离步骤的新型稀释剂并根据制备条件(挤出机的温度，新型稀释剂的类型，挤出机保持时间)控制微多孔聚烯烃膜的孔径，其在二次电池中能够表现出高输出和长寿命特性。

技术方案

为了实现该目的，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备微多孔聚烯烃膜的方法，包括如下步骤：

(a)将包含30至60wt％的聚烯烃和40至70wt％的稀释剂(其能够与所述聚烯烃发生热力学液-液相分离)的组合物注入挤出机中，并将其熔融和捏合以制备单一相态熔体的步骤；和

(b)挤出所述熔体，同时通过温度低于所述液-液相分离温度的区段进行液-液相分离，并将其形成为片材形式的步骤。