[发明专利]表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学材料制备和新能源领域，尤其涉及一种表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法。

背景技术

全球煤、石油等传统能源材料日益紧缺，人们都在寻找新的可再生资源。锂离子电池因其具有电压高。能力密度大、无记忆效应、寿命长、绿色无污染等优点而备受亲睐。随着绿色能源技术和低碳经济的发展，市场对下一代锂离子电池提出了更高的要求：高能量密度、高安全性、长循环寿命。在负极材料方面，目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类碳负极材料，其主要存在以下问题：石墨的理论比容量为372mAh/g；嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电或低温充电池易析出“锂枝晶”引发安全隐患；溶剂相容性差，在含碳酸丙烯酯等低温电解液中易发生剥离导致容量衰减。

硅由于具有较高的理论比容量和较低的嵌锂电位而引起人们广泛关注，其理论比容量高达4200mAh/g；硅的电压平台略高于石墨，充电时难引起表面析锂，安全性能更好；硅是地壳中分布最多的元素之一，资源丰富，价格低廉。因此，它是极具嵌锂的下一代锂离子电池负极材料。

硅负极材料也存在一些缺点，主要包括：（1）在脱嵌锂过程中会发生巨大的体积变化，造成硅颗粒的破碎和粉化，使其与硅颗粒的电接触丧失，带来容量的衰减，表现出极差的循环性能；（2）硅是一种半导体材料，其本征电导率仅为6.7*10^-4S/cm，其作为电极材料使用时需要加入高导电材料；（3）硅能与传统电解液中LiPF6分解产生的HF进行反应，因此不易形成稳定的SEI膜，电极的库伦效率和容量保持率较低。硅在充放电过程中，因为体积效应不断暴露出新的硅会加剧这一反应。目前科研工作者围绕硅负极存在的上述问题做了一系列的研究，主要的改性方法可归纳为以下几个方面：（1）减小硅材料的尺寸至纳米级，缓解硅的体积膨胀效应；（2）制备多孔硅材料，利用硅颗粒内部的孔道结构来缓解硅在电化学反应中体积效应；（3）向硅材料中引入高导电碳材料，增加材料的导电性同时缓解体积变化过程产生的应力；（4）在硅材料中引入第二金属相，金属一般具有高导电性、良好延展性和较高的机械强度，可以在增加材料整体电导率的同时缓解其体积效应。

关于多孔硅的改性研究较多，但是目前尚未发现利用化学气相沉积的方法在多孔硅的表面沉积由Si向SiC再向C梯度变化的紧密包覆层的研究。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照摩尔比Mg：Si=2～4：1称取镁粉和介孔二氧化硅粉末，进行球磨混合处理，所获得的前驱体于气氛保护下由室温以升温速率为2～8℃/min加热至650～750℃，再保温3～5h得到烧结料；所述气氛条件为含5%～10%体积分数H₂的氩氢混合气体；

（2）将步骤（1）中所获得的烧结料加入到1M的盐酸溶液中搅拌均匀，以去离子水和乙醇反复清洗，再于80℃条件下真空干燥10h；

（3）将步骤（2）中所获得粉体材料置于具有分段温度和气氛可独立控制的多个炉腔的多级气相沉积反应炉中进行梯度变化包覆处理。

作为优选，步骤（3）中所述多级气相沉积反应炉保温段气氛条件满足下列条件：保温段分段炉膛个数为n，3≤n≤12，整个保温段气氛为惰性气体、硅源气体、碳源气体的混合气体，硅源和碳源气体为气相沉积气体，所述气相沉积气体占总气氛的体积百分含量为2%～25%；硅源气体和碳源气体的相对百分含量呈现递变的过程，硅源气体的相对百分含量由第1炉膛区的100%等差递减至第n炉膛区的0，碳源气体的相对百分含量有第一炉膛区的0等差递增至第n炉膛区的100%；气相沉积热处理温度为700℃～1000℃，时间为3～12h；所述粉体材料经过气相沉积包覆后于惰性气体条件下降至室温即可获得表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料。

作为优选，硅源气体为甲硅烷、乙硅烷、四氟化硅或二甲基二氯硅烷中的一种或至少两种的组合；碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯中的一种或至少两种的组合。

作为优选，惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或至少两种的混合气体。

本发明的有益效果是：