[发明专利]煤焦油加氢催化剂的保护剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及煤化工业技术领域，尤其涉及一种煤焦油加氢催化剂的保护剂及其制备方法。

背景技术

煤焦油又称煤膏、煤馏油，是煤焦化过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，比重大于水，具有一定的溶性和特殊的臭味，可燃并有腐蚀性。煤焦油是煤化学工业的主要原料，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物，含氮、含硫、含金属的杂环化合物等多种有机物，可采用分馏的方法把煤焦油分割成不同沸点范围的馏分，包括轻油(＜170℃)，酚油(170～210℃)，萘油(210～230℃)，洗油(230～300℃)，蒽油(300～360℃)以及沥青(＞360℃)。

我国是煤炭资源大国，煤焦油作为生产兰炭、焦炭、煤气化的副产物，每年的产量为数千万吨，其中大部分的煤焦油都没有被合理利用。通过加氢的工艺，不仅能够提高煤焦油的利用率，而且能够减轻对环境的污染，并且煤焦油加氢生产的清洁燃料油可以作为柴油的调和组分，有利用缓减我国的能源危机。

煤焦油加氢工艺中，催化剂是关键技术。在加氢精制和加氢改质催化剂的作用下，煤焦油发生一系列的化学反应，包括烯烃饱和、脱硫、脱氮、脱氧、脱金属以及裂化，最终成为优质燃料油。由于煤焦油中金属杂质和残炭的含量较高，加氢过程中，金属杂质和残炭在加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂表面积累，堵塞催化剂孔道，导致催化剂床层压降升高，最后被迫停车。这是工业生产中经常碰到的问题，解决这一难题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂。

煤焦油加氢催化剂的保护剂需要具有加氢脱金属的能力和容污纳垢的能力，通常选择大孔径、大孔容的氧化铝载体，并负载少量活性组分和助剂，过高的脱金属活性将使金属杂质大量沉积在保护剂上，造成孔道堵塞，导致床层压降升高，不利用反应的进行。一般认为，Ca、Fe等金属化合物主要沉积在催化剂外表面，并可扩散到大孔内部进行反应；而另一类金属如V等金属化合物主要是在较大介孔内进行反应。因此，载体中需要两类不同尺寸的孔来满足加氢脱金属和容污纳垢的需求。申请号为201010258566.6的中国发明专利申请和申请号为201210308196.1的中国发明专利申请均公开了一种煤焦油加氢保护剂及其制备方法，主要特点是助剂不易流失，稳定性好，但载体中并没有形成介孔-大孔两种类型的孔结构，保护效果不明显。申请号为201010220850.4的中国发明专利申请公开了一种加氢处理保护剂的制备方法，采用两种不容的拟薄水铝石干胶粉混捏法制备，然后负载活性金属，其中第一种拟薄水铝石结晶度相对较小，孔容大，可提供孔直径30nm～100nm的孔，第二种拟薄水铝石结晶度相对较高，可提供微米级的孔。通过调整两者之间的混合比例，可以制出强度高、堆积密度大、孔容大和磨损率低的加氢保护剂。但对拟薄水铝石原料要求较高，工艺相对繁琐。所以对上煤焦油加氢催化剂及其制备方法均有待于进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的第一技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种保护剂活性适中、容纳金属杂质及残炭能力强且稳定性好和强度高的煤焦油加氢催化剂的保护剂。

本发明解决第一技术问题所采用的技术方案为：本煤焦油加氢催化剂的保护剂，由载体、活性组分和助剂三部分组成，其特征在于：

载体：由氧化铝和氧化锆共同组成，该载体的比表面积为120～160m²/g，孔容积为0.9～1.2ml/g；

活性组分：由钼、镍或钨的氧化物共同组成，占催化剂总质量的1～10％；

助剂：由钾和磷共同组成，占催化剂总质量的0.5～6％，其余含量为载体，

所述百分比为质量百分比。

作为改进，所述氧化铝占载体总质量的80～95％，氧化锆占载体总质量的5～20％，所述百分比为质量百分比。

作为改进，所述载体的外形呈四叶草形，在载体中含有直径为10～50nm的细孔，该细孔在载体中的孔容积占载体总孔容积的10～30％，在载体中含有直径为100～300nm的粗孔，该粗孔在载体中的孔容积占载体总孔容积的20～50％，所述百分比为体积百分比。

作为改进，所述载体的压碎强度为210～230N/cm。

再改进，所述活性组分中钼的氧化物含量占催化剂总质量的1～8％，镍或钨的氧化物含量占催化剂总质量的0.5～5％，所述百分比为质量百分比。

再改进，所述助剂中钾元素的含量占催化剂总质量的1～5％，磷元素的含量占催化剂总质量的0.5～3％，所述百分比为质量百分比。