[发明专利]一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造领域，尤其涉及一种硅基锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代发展起来的绿色二次电源，与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子电池以其高可逆容量、良好的循环性能和高能量密度、无记忆效应等优点而备受青睐，近十余年来始终为世界各国二次能源研究开发的热点之一。随着现代社会的快速发展，能源短缺和环境污染问题日益严重，锂离子电池在电动汽车、混合动力汽车、储能等领域具有广泛的使用需求，使得开发大功率和高能量密度的锂离子电池迫在眉睫。电极材料对锂离子电池的性能起着关键作用。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨基碳材料，但其较低的比容量和比能量不能满足需求日益增长的高能量密度、高功率锂离子电池对高性能电极材料的要求。因此急需开发和改进新一代大功率和高能量密度的负极材料。

硅作为锂离子电池负极材料具有理论容量高(3579 mAh g^-1，对应于生成Li₁₅Si₄)、脱/嵌锂电位低、安全性能好、原料来源丰富、成本低、无毒性等优势，被认为是最有可能替代商用石墨的锂电池负极材料之一。但另一方面，该Si负极存在的主要缺点是电子电导率低、脱嵌锂过程中体积膨胀严重，因而影响材料的循环寿命。目前常见的改性手段主要有材料纳米化、制备多孔硅材料、引入电化学非活性/惰性相复合(如金属、合金、惰性氧化物和碳）形成复合材料等。但是纳米化、多孔结构硅材料、硅/碳复合材料在一定程度上会降低材料的振实密度，从而降低材料的体积能量密度。纳米材料还存在不可避免的表面效应，使材料易于团聚，并且制备电极的操作困难。且通常，纳米及多孔材料的制备工艺复杂，产率较低，难于用于规模生产。因而开发制备方法简单，兼具有高容量和长寿命的Si基负极材料对于实现Si负极材料在锂离子电池中的应用具有极其重要的现实意义。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的第一个目的是提供一种硅基锂离子电池复合负极材料，该复合材料作为锂离子电池负极材料，兼具高的容量、良好的循环性能和倍率性能，具有良好的应用前景。本发明的第二个目的是提供上述的硅基锂离子电池复合负极材料的制备方法，该方法简单，只需采用普通行的球磨机即可实施，适合规模化生产。本发明的第三个目的是提供上述的硅基锂离子电池复合负极材料制备锂离子电池负极。本发明的第四个目的是提供上述的硅基锂离子电池复合负极材料制备锂离子电池。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种硅基锂离子电池的复合负极材料，该复合负极材料的成分为单质硅Si、金属硅化物MSi_y和硅氧化物SiO_x，所述的单质硅Si被金属硅化物MSi_y和硅氧化物SiO_x混合层包覆，所述的金属硅化物MSi_y为金属M和硅的化合物和/或金属M和硅的固溶体，金属M是Fe、Ni、Cr、Mn、Ti和Co中的一种、任意二种或多种；所述的y=0.2～4，优选y＝0.5～2；所述的x=0.5～2，优选x＝1.0～2.0。

作为进一步改进，所述的金属硅化物MSi_y为晶态和/或非晶态结构；SiO_x为非晶态结构。

作为进一步改进，该复合负极材料中单质硅的质量百分数含量为20～95%，SiO_x的质量百分数含量为5～80%，MSi_y的质量百分数含量为5～50%；作为优选，该复合负极材料中单质硅的重量百分数含量为30～80％，SiO_x的质量百分数含量为10～50％，MSi_y的质量百分数含量为10～40%。

作为进一步改进，该复合负极材料中可包括残余金属M，残余金属M的质量百分数含量为0～30％；作为优选，为0～20％。残余金属M作为非活性相保留在复合材料中，本发明将不包括残余金属M的复合材料定义为Si@MSi_y/SiO_x，存在残余金属M的复合材料定义为Si@MSi_y/SiO_x/M。

作为进一步改进，该复合负极材料的颗粒尺寸为20 nm～20 μm；作为优选，所述的颗粒尺寸为50 nm～5 μm。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：