[发明专利]锰酸锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池，具体涉及一种锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池因其具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小等优点而被广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具、二次充电及储能及航空航天等领域。锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料，目前，常用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂等几种。钴酸锂由于具有比能量高、放电平稳、工作电压高、循环性能好等优点，现已被广泛应用于商用锂离子电池的正极材料部分，但由于钴资源缺乏、价格昂贵以及对环境的污染严重，限制了其发展。而锰酸锂材料具有安全性好、无毒、污染小、资源丰富、成本低廉等优点成为有望取代钴酸锂材料的锂离子电池的正极材料之一，具有很好的应用前景。但是锰酸锂材料的容量低、高温55℃循环性能差及微观形貌差等缺点限制了其发展。

传统制备锰酸锂的方法有两种，主要体现在混料方式上。一是固相法：将锰源、锂源及掺杂元素采用固相混合法进行混合，后经过焙烧，粉碎等工艺制备锰酸锂材料，这种方法由于混料不均匀，导致合成材料成分不均、粒度分布范围宽、形态不均，影响了电池材料的物理化学性能及电化学性能。另一种是液相法：将锰源、锂源及掺杂元素以乙醇等溶剂作为分散剂，采用液相球磨法将原料进行混合，此种方式由于采用有机溶剂作为分散剂，不易于工业化生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成分均匀、高温循环性能良好的锰酸锂正极材料。

本发明的另一目的是提供一种上述锰酸锂正极材料的制备方法。

为此，本发明的技术方案如下：

一种锰酸锂正极材料，该正极材料的分子式为LiMn_xCo_yCr_zO₄，其中x=1.88～1.96，x+y+z=2，y:z=1:1。

一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别配制浓度为0.02～2mol/L的锰盐溶液10L、0.01～0.5mol/L钴盐溶液5～10L以及0.01～0.5mol/L铬盐溶液5～10L，然后将所述三种溶液混合，搅拌1h，得到混合盐溶液；

（2）配制浓度为1～5mol/L的沉淀剂溶液，所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种；

（3）在反应釜中加入10L去离子水作为底液，分别将所述混合盐溶液和沉淀剂溶液通过蠕动泵缓慢加入至反应釜中，控制反应液pH=7～13，反应温度为室温，搅拌速度200～500rpm，直至盐溶液完全打入反应釜中；

（4）根据成品锰酸锂正极材料中锰的含量，按比例称取二氧化锰，并将其加入步骤（3）得到的混合液中，继续搅拌1～2h，沉化5～20h，然后将固液产物分开，用去离子水将所得前驱体洗涤至弱碱性；

（5）以Li：(Mn+Co+Cr)的摩尔比为0.95～1.10的比例，将锂源和所述洗涤后的前驱体加入到球磨罐中，球磨2～5h，然后在80～120℃烘干，得到前驱体材料；

（6）将步骤（5）中所得前驱体材料分别进行两次焙烧，一次焙烧以4℃/min的升温速率升温至500～850℃、保温6～18个小时的方式进行烧结，二次焙烧以4℃/min的升温速率升温至400～600℃、保温4～8h的方式进行烧结，将烧结所得材料进行破碎、筛分，即得所述锰酸锂正极材料。

其中所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴或硝酸钴中的一种或两种，所述铬盐为氯化铬、硫酸铬或硝酸铬中的一种或多种。

所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或其中两种或两种以上以任意比的混合物。优选的是，所述锂源为高纯度的碳酸锂。

优选的是，在步骤（5）中，进行球磨时采用的溶剂为去离子水。

本发明结合液相控制结晶法制备前驱体，再以去离子水为溶剂，通过液相球磨法，使各掺杂元素达到原子级别的混合，使烧成的成品材料结构完整，降低了电池工作过程中锰的溶解，所制备的锰酸锂材料容量高，高温循环性能优异。另外，此制备方法简单、安全、易于操作，适合大批量工业生产。

附图说明

图1是本发明五个实施例制备的锰酸锂正极材料在55℃循环50周的循环图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的制备方法进行详细说明。