[发明专利]一种用完全蒸发法制备聚合物对称多孔膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学化工领域，具体涉及一种用完全蒸发法制备聚合物对称多孔膜的方法。

背景技术

聚合物多孔膜通常指在聚合物膜内部具有一定孔隙率的薄膜。多孔膜多采用非溶剂诱导相转化法（DIPS）、热致相分离法（TIPS）制备、直接造孔法、萃取增塑剂的Bellcore技术、倒相法及完全蒸发法制备。非溶剂相诱导法技术成熟，方法简单，但所成膜空隙率低、机械强度差。热致相分离法比较复杂，生产成本高。直接造孔成膜法是将分子筛分散于聚合物溶剂中直接造孔的一种方法，该方法具有易于控制孔径大小及密度的优势，然而找到一种合适的分子筛较难以及制膜成本较高。聚合物微孔膜大多经过萃取增塑剂的Bellcore技术制得，这种方法的缺点是需经历一个萃取过程，制膜工序较为复杂。倒相法是另一种较常用的制备微孔膜的方法，本质就是在一个聚合物溶液中出现两个相互分散液相，接着产生凝胶。倒相法虽然简化了制膜工序，但要求严格的温湿度条件以控制溶剂的挥发，因而重现性较差，条件控制不好容易导致微孔膜制备的失败。

完全蒸发法成膜是基于相转变的原理。把溶液浇铸后，溶剂立即蒸发。由于溶剂从浇注液与空气界面处蒸发速度比溶液内部快得多，所以在界面处溶剂迅速耗尽，聚合物浓度增加.并使聚合物从溶液中析出，形成由胶束组成的皮层。皮层形成之后，溶剂蒸发速度变慢，以致下层结构的胶凝速度比皮层慢得多。随着溶剂的不断蒸发，最后残余溶剂的溶解能力不足以使所有组份维持在均相真溶液状态，发生相分离。由于溶剂比致孔剂易挥发，在大量溶剂挥发后，仍余下一定量的致孔剂，致孔剂从均相溶液中分离出来形成分散相的小液滴——即贫聚合物相，聚集在小液滴周围的聚合物分子呈连续相——即富聚合物相。最终富聚合物相形成膜的骨架，贫聚合物相形成膜的微孔。所以应用完全蒸发法制得的膜是不对称多孔膜。

日本的Tonen Chemical公司公开了一种微孔聚烯烃薄膜的制备方法。（US20090286161A1）虽然该方法成膜效果较好，但该方法工艺复杂，成本较高，不利于大规模生产。

为了制得广泛用于一次电池、二次电池及电容器的聚合物多孔膜，微宏动力系统有限公司开发了一种多孔膜的制备方法（中国专利申请号：201010551594.7）。虽然此方法成本较低且过程安全，但是设备、工艺要求高。

现有的完全蒸发法制模技术一般采用直接将溶液倒入模具中或者将溶液涂覆于基片表面，挥发干燥制模。这种方法无法控制溶剂的挥发速度，从而使得所成膜为上层致密，下层为海绵状结构的不对称多孔膜。聚合物不对称多孔膜的缺点在于当溶液或离子通过不对称多孔膜孔径时遇到致密的孔隙率极低的皮层后将受到阻碍，降低溶液或离子的通过率。本申请方法优点在于能抑制皮层的形成，制备聚合物对称多孔膜，提高溶液或离子的通过率。

本发明重点在于控制内部溶剂及致孔剂至成膜液表层扩散速率不小于表层溶剂及致孔剂扩散进入成膜气氛的速率，从而抑制成膜过程中致密皮层的形成而对于一定温度及压强条件下的确定溶液组成，在气体接近饱和状态下进行循环换气是控制溶剂挥发的最好途径。

发明内容

为了解决目前完全蒸发法制备聚合物多孔膜所成膜为不对称多孔膜的问题，本发明提供一种使用控制溶剂及致孔剂蒸发速率的完全蒸发法制备聚合物对称多孔膜的方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述完全蒸发法制备聚合物对称多孔膜的方法包括如下步骤：

（1）将聚合物、溶剂及致孔剂进行混合溶解，制得聚合物多孔膜成膜液；每100mL溶剂中含有2g以上的聚合物，聚合物含量上限为该聚合物在溶剂中达到完全饱和时该聚合物的含量；所述致孔剂与溶剂的体积比为1:100至15:100；（溶剂与聚合物的配比对所成聚合物对称多孔膜有较大影响。另外，溶剂与致孔剂配比对聚合物对称多孔膜的孔隙有较大影响）

（2）取开有通气孔的成膜槽，将致孔剂与溶剂混合物加入成膜槽中，恒温、恒压下密封静置10min以上，至溶剂及致孔剂混合物体积不再减小为止（达到饱和）；密封后成膜槽的初始容积数值与成膜槽表面积数值之比为1:1至1:5，容积单位为cm³，面积单位为cm²；加入的致孔剂与溶剂混合物的体积占成膜槽初始总容积的2.5:70至3.5:70，致孔剂与溶剂的体积比与步骤（1）中致孔剂与溶剂的体积比相同；所述恒温温度低于所述溶剂沸点30℃至50℃，恒压压强为一个大气压至0.01MPa；