[发明专利]一种温敏性荧光聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种温敏性荧光聚合物的制备方法。

背景技术

环境响应性功能聚合物近年来成为人们研究的热点，当外界环境（如光、温度、pH、离子强度、电场和磁场等）发生变化时，聚合物的某些物理或化学性质（形貌、尺寸、催化性、识别性等）会发生相应的可逆或不可逆的变化，在药物控释、分离、微电子、光学、催化等领域具有潜在的应用价值。

目前乳液聚合法是制备功能聚合物纳米微球的一种主流方法，通过调整引发剂用量、单体用量、温度、pH、搅拌强度、乳化剂种类和用量等可制备不同粒径大小、单分散性的功能纳米微球，但存在微球粒径多大于200nm、小粒径乳化体系难以调配、乳化剂残留物难以除去、小粒径（＜100nm）共聚物纳米微球技术不成熟等问题。ZL200910234001.1提供了一种制备单分散性聚合物纳米微球的方法，该方法结合无皂乳液聚合和传统乳液聚合技术制备单分散性均聚物和共聚物纳米微球，所制备的均聚物球体粒径小（＜100nm）且粒径均匀，但共聚物纳米微球（尤其是亲油和亲水两种单体共聚）的乳化体系难以调配，易破乳成絮状；CN103342768A公开了一种利用无皂乳液聚合制备具有核壳结构PMMA微球的方法，该方法简单且无需除乳化剂，但微球粒径约为200nm，不能制备小粒径（＜100nm）纳米微球。

两亲性嵌段共聚物可在水中自组装成小粒径的功能纳米微球，采用可逆加成-断裂链转移聚合方法（RAFT法）合成的嵌段共聚物单分散性好，纳米微球粒径均一，如Sugihara等（Shinji Sugihara,et al.Journal of the American Chemical Society,2011,133(39):15707-15713）采用RAFT法合成了聚2-（甲基丙烯酰氧基）乙基磷酰胆碱-b-聚2-羟丙基甲基丙烯酸酯两亲性嵌段共聚物（PMPC-b-PHPMA），该共聚物可在水中自组装成粒径均一的小粒径纳米微球（10～60nm）；同时RAFT法适用单体范围广，选用不同单体可制备不同环境响应性的嵌段共聚物，如Wei等（J.Wei,et al.Reactive & Functional Polymers,2013,73(8):1009-1014）采用RAFT法合成了聚环氧乙烷-b-聚6-[4-(4-吡啶基偶氮)苯氧基]己基甲基丙烯酸酯（PEO-b-PAP）光/pH双响应性两亲性嵌段共聚物。此外，两亲性嵌段共聚物在水中自组装得到的纳米微球可通过改变各嵌段长度、共溶剂种类、共聚物溶液浓度、温度、pH等内外界条件，制备出一系列粒径可调的聚合物纳米微球。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种温敏性荧光聚合物的制备方法。

本发明的合成反应式如下：

本发明的具体技术方案如下：

一种温敏性荧光聚合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）合成N-α-萘基甲基丙烯酰胺（NMA）单体；

（2）合成聚（苯乙烯-co-N-α-萘基甲基丙烯酰胺）（P(St-co-NMA)m）大分子链转移剂；

（3）合成聚（苯乙烯-co-N-α-萘基甲基丙烯酰胺）-b-聚聚乙二醇甲基丙烯酸酯（P(St-co-NMA)m-b-PPEGMAn），即所述温敏性荧光聚合物。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（1）为：将N-α-萘胺、缚酸剂和溶剂充分混合得混合溶液，并冷却至0～5℃；保持0～5℃，磁力搅拌下，用滴液漏斗将溶解在溶剂中的甲基丙烯酰氯缓慢加入到上述混合溶液中进行反应；反应完毕后过滤除去固体，收集滤液；该滤液依次经蒸馏水、稀酸溶液、稀盐溶液洗涤后加入足量无水硫酸镁干燥过滤，再旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产物在甲醇中重结晶，真空干燥得最终白色的NMA单体。

进一步优选的，所述步骤（1）中：缚酸剂为三乙胺或吡啶，溶剂为苯或甲苯，酸为盐酸或硫酸，盐为碳酸氢盐，反应温度为30～40℃，反应时间为2～4h。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（2）为：将NMA单体、苯乙烯（St）单体、链转移剂和引发剂溶于溶剂中，经冻融脱气后在氩气保护及搅拌下进行聚合反应；反应混合液经1倍溶剂溶解后在20～30倍体积的沉淀剂中沉淀提纯，沉淀得粉红色固体，真空干燥得P(St-co-NMA)_m。