[发明专利]一种3-乙酰氧基甲基-2,2-二甲基-环丙烷基甲酸乙酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种某些拟除虫菊酯杀虫剂关键中间体的合成，尤其涉及一种3-乙酰氧基甲基-2,2-二甲基-环丙烷基甲酸乙酯的合成新方法。

背景技术

3-乙酰氧基甲基-2,2-二甲基-环丙烷基甲酸乙酯是生产某些拟除虫菊酯杀虫剂的关键中间体。目前报道的方法（stergaard N,Jensen J F,Tanner D.Tetrahedron2001;57:6083-6088）是以重氮乙酸乙酯与醋酸异戊烯酯为原料，二氯甲烷为溶剂，CuOTf为催化剂，在室温下反应制得。由于反应放热量大，因此需要控制原料的滴加速度，造成滴加的时间长达10h。原料滴加完后还需要继续搅拌反应1h。因此这种方法操作步骤较复杂，CuOTf催化剂需要和恶唑啉类物质在苯溶液中预先反应。另外一个关键的问题是由于在搅拌釜反应器中间歇式操作，搅拌反应的时间长，过程安全性差，产品质量不稳定，产品收率通常低于80%。

本发明以新的铜配合物为催化剂，以1,2-二氯乙烷为改进溶剂，并采取微反应器为反应设备的连续合成工艺。微反应器传质传热系数高，混合性能好，温度可均匀控制，安全性高。采用微反应器工艺改造或更新传统釜式工艺合成3-乙酰氧基甲基-2,2-二甲基-环丙烷基，与高效铜配合物催化剂结合并提高反应温度，使该合成反应时间缩短至30s以内，同时，产品收率提高到80%。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的合成3-乙酰氧基甲基-2,2-二甲基-环丙烷基甲酸乙酯的方法，采用一种新的催化剂，溶剂和操作工艺以缩短反应时间，提高安全性，并提高产物收率。

一种3-乙酰氧基甲基-2,2-二甲基-环丙烷基甲酸乙酯的合成方法，该方法包括使重氮乙酸乙酯溶液与醋酸异戊烯酯溶液连续的泵入微反应器中在80-110℃的温度下进行反应。该重氮乙酸乙酯溶液为重氮乙酸乙酯反应物和1,2-二氯乙烷溶剂的混合液；该醋酸异戊烯酯溶液为醋酸异戊烯酯反应物和铜配合物催化剂的混合物。

所述的重氮乙酸乙酯溶液中，重氮乙酸乙酯溶剂的浓度为10～50wt.%，其余为1,2-二氯乙烷溶剂；所述的醋酸异戊烯酯溶液中，铜配合物催化剂的浓度为1～10wt.%，醋酸异戊烯酯的浓度为90～99wt.%。

所述的铜配合物催化剂（CAS号:14363-27-0）结构式为：

所述醋酸异戊烯酯溶液与重氮乙酸乙酯溶液的摩尔比为1.5-8:1。从经济性和重氮乙酸乙酯转化率两方面考虑，选择适宜的醋酸异戊烯酯与重氮乙酸乙酯摩尔比。

反应是在80-110℃的温度下进行，更优的是在90-100℃。反应温度的提高能够提高反应速率，但是过高的反应温度有可能降低反应选择性。重氮乙酸乙酯溶液与醋酸异戊烯酯溶液在微反应器中的停留时间为1s-30s。停留时间的选择应该保证足够的重氮乙酸乙酯的转化率。

所述的微反应器材质为不锈钢，微反应器具有水力直径为0.1-3mm的流动通道。不锈钢材质具有良好的导热性。微反应器小的水力直径能够提供高效的传质传热能力。

本发明的化学反应式为：

本发明采用以新的铜配合物为催化剂，1,2-二氯乙烷为改进溶剂的微反应器工艺。应用此种方法在提高温度下反应，反应时间缩短至30s以内，连续式操作，产品收率高，安全性高。此外，利用微反应器的高效热质传递特性，使本发明显著区别于现有釜式合成工艺：（1）、高催化活性的催化剂使重氮乙酸乙酯尽可能转化，连续进料而无需釜式工艺的滴加时间，高温度下反应时间显著缩短；（2）、微反应器可精确控制反应工艺参数（温度，压力，进料比等），3-乙酰氧基甲基-2,2-二甲基-环丙烷基甲酸乙酯收率高，产品质量稳定；（3）、液-液催化反应模式，过程简单、连续。

附图说明

图1为合成3-乙酰氧基甲基-2,2-二甲基-环丙烷基甲酸乙酯的流程示意图。

其中，1为原料重氮乙酸乙酯溶液；2为原料醋酸异戊烯酯溶液；3、4均为恒流泵；5为微反应器；6为微反应器的重氮乙酸乙酯溶液入口；7为微反应器的醋酸异戊烯酯溶液入口；8为微反应器的反应物料出口；9为微反应器的控温系统；10为产品储料罐。

具体实施方式