[发明专利]一种马来酸二甲酯加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种马来酸二甲酯加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

丁二酸二甲酯是重要的合成香料和食品添加剂，可作为食用防腐剂。DMSS是高档有机颜料喳吖啶酮的中间体，丁二酸二甲酯目前主要是丁二酸和甲醇为原料、用浓硫酸作催化剂通过酯化反应得到，但这种采用浓硫酸催化酯化的工艺副反应多，收率低，后处理复杂，且设备腐蚀严重，副产剧毒的硫酸二甲酯，严重污染环境。丁二酸二甲酯最新工艺以马来酸二甲酯和氢气为原料、用钯碳催化剂作催化剂通过加氢反应得到，现有工艺催化剂使用寿命短，生产能力低，成本较高。

CN101824627公开了一种丁二酸二甲酯的制备方法，在硫酸或盐酸作用下顺酐与甲醇在釜式反应器中间歇地催化酯化合成马来酸二甲酯，然后采用电解还原法将马来酸二甲酯转化成丁二酸二甲酯。顺酐作为生产丁二酸的原料，其与甲醇的催化酯化反应比丁二酸与甲醇的酯化反应要更容易、更彻底。但该方法在酯化过程中使用液体酸易导致设备腐蚀，催化剂与产品需进行多次分离且产品损失较大，不仅能耗高，而且污染环境。

CN102070448A一种制备丁二酸二甲酯的方法，在加氢催化剂和反应条件下，马来酸二甲酯与氢气在固定床反应器内加氢反应生成丁二酸二甲酯，催化剂的活性组分为第Ⅷ族金属中的一种或多种，活性组分总量为0.2-10%（wt），载体为金属氧化物及活性炭的一种或几种。

以上专利技术均存在催化剂使用寿命较短，在催化剂表面上积累焦炭以后，催化剂很快失活的缺点，经常更换催化剂会影响生产效率，提高生产成本，所以如何延长使用寿命已成为迫切需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种催化剂，在长期操作后仍能保持较高的活性，在马来酸二甲酯加氢制备丁二酸二甲酯的反应中具有更长的使用寿命。

本发明的另一个目的在于：提供所述的催化剂的制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

提供一种马来酸二甲酯加氢催化剂，它以具有微孔结构的氟修饰的含Ni类水滑石为载体，通过液相沉降法负载硝酸钯，然后再对其进行MoO₃的负载，最后经洗涤、干燥、焙烧而制得。

本发明所述的催化剂，优选通过以下具体步骤制备：

1).硝酸钯的负载操作

将氟修饰的含Ni类水滑石在乙醇溶剂中浸泡2～10h（优选8h），加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量0.5～5%的硝酸钯，在0～30℃（优选15℃）下反应10～40h（优选30h），用乙醇清洗，烘干，得到负载硝酸钯的中间产品1；

2).液相沉降法负载MoO₃：

钼酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度10～50%（优选30%）的钼酸钠草酸溶液，将步骤1）得到的中间产品1放入反应釜中，加入占中间产品1质量1～10%的所述钼酸钠草酸溶液，控制温度100～120℃（优选110℃），搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，用去离子水反复洗至中性，放入马弗炉焙烧，200～400℃（优选300℃）处理2～5h（优选3h），得到最终产品。

本发明所述的催化剂特别适用于马来酸二甲酯加氢生成丁二酸二甲酯的反应。本发明催化剂中通过MoO₃的负载，为催化剂提供了适宜的弱酸性的活性位，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性和选择性。

本发明还提供了制备所述的马来酸二甲酯加氢催化剂的方法，包括以下步骤：

1).硝酸钯的负载操作

将氟修饰的含Ni类水滑石在乙醇溶剂中浸泡2～10h（优选8h），加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量0.5～5%的硝酸钯，在0～30℃（优选15℃）下反应10～40h（优选30h），用乙醇清洗，烘干，得到负载硝酸钯的中间产品1；

2).液相沉降法负载MoO₃：

钼酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度10～50%（优选30%）的钼酸钠草酸溶液，将步骤1）得到的中间产品1放入反应釜中，加入占中间产品1质量1～10%的所述钼酸钠草酸溶液，控制温度100～120℃（优选110℃），搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，用去离子水反复洗至中性，放入马弗炉焙烧，200～400℃（优选300℃）处理2～5h（优选3h），得到最终产品。