[发明专利]一种柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法、产品及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法、产品及其应用。

背景技术

随着石油资源日益枯竭，环境保护的意识越来越强，寻找石油替代品成为聚合物工业发展的关键。柠檬酸在自然界分布很广，广泛存在于柠檬、柑橘等植物中，和动物的骨骼、血液中，可由淀粉、葡萄糖等含糖的物质发酵而来。柠檬酸主要作为调味剂和防腐剂用于食品工业以及作为络合剂用于化工和纺织业。中国是世界上最大的柠檬酸生产和出口大国，近年来，年产量约百万吨。但是产能过剩30～40%,所以大力拓宽柠檬酸应用具有重要意义。

柠檬酸分子结构中含有羧酸和羟基等活性官能团，可以进行酯化、酰化、聚合等多种化学反应。如公开号为CN102127211A的中国专利文献公开了一种聚柠檬酸木糖醇酯，产物亲水性高，生物相容性好，可用作可生物降解的弹性体及药物或农药控释材料等。

除了用于聚酯合成，柠檬酸衍生物广泛用于合成增塑剂。如公开号为CN101085736的中国专利文献公开了一种柠檬酸三戊酯及其用途，柠檬酸经过酰化和酯化合成的柠檬酸三戊酯，作为新型增塑剂替代石油基增塑剂，具有显著的增塑作用和低的挥发性；公开号为CN102643198A的中国专利文献公开了一种柠檬酸三棕榈酯的制备方法，弥补了现有柠檬酸低碳醇酯类增塑剂易迁移和挥发性高的不足，选用高碳醇制备的柠檬酸酯高效、经济环保。

而到目前为止，未见以柠檬酸为原料合成多官能度的柠檬酸三缩水甘油酯的文献和专利报道。

发明内容

本发明提供了一种柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法，以来源广泛、价格低廉的柠檬酸为原料，各步反应的产率高、副反应少，制备得到的柠檬酸三缩水甘油酯环氧值高，经济环保，可用作聚合物加工助剂，为柠檬酸的高效利用提供了一条有效途径，缓解其产能过剩的问题。

本发明公开了一种柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：

1）将柠檬酸、溴化丙烯和催化剂与第一有机溶剂混合，20℃～90℃、惰性气体保护下反应12h～96h后，经减压蒸馏得到柠檬酸三烯丙酯；

2）将步骤1）得到的柠檬酸三烯丙酯和有机过氧酸与第二有机溶剂混合，-10℃～60℃、惰性气体保护下反应12～60h，再经洗涤、减压蒸馏后，得到所述的柠檬酸三缩水甘油酯。

反应式为：

作为优选，步骤1）中所述柠檬酸、溴化丙烯和催化剂的摩尔比为1.0:（3.2～8.0）:（3.2～5.5），进一步优选为1.0：(4.6～9.6):（3.3～5）。合适的摩尔比可以提高柠檬酸三烯丙酯的反应转化率，节省反应时间。

作为优选，所述的第一有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、丁酮、丙酮、乙醚、二氧杂环己烷中的至少一种；所述第一有机溶剂与柠檬酸的质量比为3～10。上述几种溶剂可以较好地溶解柠檬酸固体，提高反应产率。

作为优选，步骤1）中所述反应时间为36h～96h。反应时间过短，反应不完全，产物会含有柠檬酸一烯丙酯和柠檬酸二烯丙酯，导致柠檬酸三烯丙酯的纯度较低。

作为优选，所述的催化剂为碳酸钾或碳酸钠。

经过上述优选，第一步反应的产率高于97%。

作为优选，所述的有机过氧酸为过氧乙酸、4-硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、过氧丙炔酸或单过氧邻苯二甲酸。

作为优选，所述柠檬酸三烯丙酯和有机过氧酸的摩尔比为1.0：（3.1～11.0），进一步优选为1.0：（3.2～9.0）。有机过氧酸摩尔比不易过高，否则会增加后处理的难度。

作为优选，所述的第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二氧杂环己烷中的至少一种；所述第二有机溶剂与柠檬酸三烯丙酯的质量比为3～15。

经过上述优选，第二步反应产率约为47%～52%。

本发明还公开了根据所述的制备方法得到的柠檬酸三缩水甘油酯。

通过核磁共振（氢谱和碳谱）对所述柠檬酸三缩水甘油酯的结构进行表征，并通过盐酸-丙酮法测定其环氧值。

本发明还公开了所述的柠檬酸三缩水甘油酯在聚合物改性中的应用。

所述的柠檬酸三缩水甘油酯具有高的环氧值，可用于聚合物的改性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：