[发明专利]一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法。 

背景技术

随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性认识的不断深化，以绿色环保和高效高能为特点的锂离子电池越来越受到人们的重视。   目前开发的锂离子电池正极材料主要包括层状的钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn₂O₄)、橄榄石型结构磷酸铁锂(LiFePO₄)，以及镍钴酸锂(LiNi_x-Co_yO₂)、镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_zO₂)等含锂氧化物，比容量均在200 mAh/g以下，相对于稳定在350 mAh/g以上的碳负极来说，正极材料的低容量已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，并且这些正极材料对金属锂的电位只有3–4V 左右，因此，研究开发高容量、高电压、高能量密度的正极材料是极为迫切和非常重要的。 

Li₂MnO₃具有热稳定性好、电化学惰性的层状结构，该结构中，锂离子层与含Mn和Li（物质的量比2：1的氧紧密堆积层交替分布，因此，也可写成常见层状结构Li(Li_1/3Mn_2/3) O₂。Li₂MnO₃中的Mn为4价，不能被电化氧化，同时在 Li₂MnO₃结构中没有能量允许的嵌锂空隙，因此不能被电化学还原。Li₂MnO₃作为一种结构稳定剂来稳定 LiMO2(M＝Ni，Co，Mn中至少一种)脱锂时结构形成富锂锰基固溶体xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，也可以写作Li[M_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂。固溶体Li[MxLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂具有α-NaFeO₂ 层状构型，属于六方晶系，R-3m空间群，其中的Na被Li取代，而Fe被Li及过渡金属离子取代。 

富锂层状结构正极材料中Li₂MnO₃不仅可以作为结构稳定剂来稳定LiMO₂脱锂时的结构，也作为固体电解质促进了Li⁺在正极材料的传导，富锂层状结构正极材料的理论比容量超过300 mAh/g，实际可利用容量大于200 mAh/g，由于材料中使用了大量的Mn元素，与LiCoO₂ 和三元材料Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O2 相比，不仅价格低，而且安全性好、对环境友好，因此成为发展能量密度大于300 Wh/kg 锂离子电池的重要候选正极材料，近年来受到人们的广泛关注。 

但是富锂层状固溶体结构由于首次充放电氧离子空位的消失，导致其较大的首次不可逆容量及较差的循环稳定性，绝缘相的Li₂MnO₃的存在降低了材料的电导率，导致材料较差的倍率性能。充放电循环过程中，由于锂离子的不断嵌入和脱出，会导致正极材料发生相变和重要金属的溶解流失。表面改性是降低该材料首次不可逆容量及防止正极料和电解液之间反应的一个有效方法，AlPO₄、碳、Al₂O₃、Al、AlF₃及TiO₂做为一种包覆材料已经用来对富锂锰基固溶体正极材料进行表面改性来提高他的循环性和倍率性能。传统的改性方法，如表面包覆与掺杂，只能单方面改善富锂锰基固溶体多元正极材料的倍率性能或循环性能，而且还较大幅度的影响了材料的放电比容量。