[发明专利]一种制备精确聚合物网络的方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子领域，涉及一种基于分子设计控制聚合物末端官能团数目制备精确聚合物网络结构的方法。

背景技术

高分子网络结构，特别是水凝胶，是与生物组织有着最为相似性质和性能的材料。水凝胶是由亲水性高分子交联而成的高分子网络，在聚合物网络间隙中，一些小分子物质能够像在生物膜中一样移动，进行信息和物质的传递。具有高强度、精确分子结构和功能的高分子网络由于具有类似生物膜的功能，所以在具有膜功能的仿生器官，如人造血管、肾脏和皮肤等方面具有重要的应用前景。因此，高强度的功能水凝胶在未来的生物医学领域将有举足轻重的作用。由传统自由基聚合方法制备的凝胶网络，由于交联结构不规整，应力缺陷较多，因此机械强度不高。除了力学强度较低之外，用于生物仿生膜领域的凝胶网络，在生物相容性、抗蛋白粘附以及分离特性等方面还有更高的要求。而传统方法制备的凝胶材料不能满足这些特殊功能的要求，因此限制了凝胶材料在仿生膜方面的潜在应用。

点击化学，特别是铜催化末端带有叠氮/炔基团的环加成反应（CuAAC），具有反应条件温和、转化率高、成本低的优点。实验证明，点击化学技术可以制备分子结构规整、物理机械性能高的聚合物网络结构。目前，由点击化学方法以聚乙二醇（PEG），聚乳酸，聚氧化乙烯为原料制备了各种聚合物凝胶网络。活性自由基聚合（LRP），如原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT），能够合成分子量精确可控、分子量分布窄的大分子。此外，LRP反应条件温和、适用单体广泛，可以制备不同拓扑结构的高分子聚合物。如果将活性自由基聚合技术与点击化学有效结合，可制备分子结构规整、功能确定的高分子网络结构，这对于探索高分子网络结构在具有膜功能的仿生器件中的应用有重要的意义。特别应该指出的是，活性自由基聚合制备的大分子的活性末端官能团，如硫代酯和卤素基团，可以很方便地转化为用于点击化学的叠氮和炔基团，这为点击化学与活性自由基聚合技术相结合来制备规整的聚合物网络结构提供了可能。然而目前通过将活性自由基聚合物的引发点只能进行单官能度的端基转换，也就是一个活性引发点生成一个叠氮或炔基团，这不能满足制备凝胶网络多官能度要求，极大限制了结合活性自由基聚合和点击化学在制备功能聚合物凝胶网络上的应用。

因此需要研究一种可以精确控制聚合物末端叠氮/炔的数目的方法，从而控制聚合物网络结构的交联点数目制备结构规整的聚合物凝胶结构。

发明内容

技术问题：本发明提供一种实现精确控制交联网络结构交联点数目及密度的，能够精确控制聚合物末端官能团数目的制备精确聚合物网络的方法。

技术方案：本发明的制备精确聚合物网络的方法，包括下述反应步骤：

a）采用含有功能官能团的双键单体（A），以偶氮二异丁氰为引发剂，双官能度三硫酯为链转移剂，三者摩尔比为50：0.05：1～1000：0.2：1，反应制得末端带有三硫酯官能团的线性聚合物（B）；

b）以N-马来酰亚胺为功能单体，偶氮二异丁腈为引发剂，步骤a）制备的线性聚合物（B）为大分子链转移剂，三者摩尔比为2：0.01：1～100：1：1，制得聚合物末端含官能团R’的线性聚合物（C）；

c）以β-蒎烯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，步骤b）合成的聚合物（C）为大分子链转移剂，三者摩尔比2：0.01：1～100：1：1，制得聚合物末端含β-蒎烯官能团和R’官能团的线性聚合物（D）；

d）以步骤c）制备的线形聚合物（D）为大分子链转移剂，按照步骤b）和c）的方法流程，再次进行可逆加成断裂链转移自由基聚合反应，如此反复多次，每次可逆加成断裂链转移自由基聚合反应时，均以上次可逆加成断裂链转移自由基聚合反应中生成的线形聚合物（D）为大分子链转移剂，从而最终制得端基含有多个R’官能团的聚合物（E）；

e）点击化学：将步骤d）制备得到的端基含有多个R’官能团的聚合物（E）与聚合物（F）发生点击化学反应，得到规整交联网络结构，聚合物F）为含有两个或两个以上叠氮、炔基或巯基的大分子聚合物，其分子量为500～20000。

本发明方法中，单体（A）为N-异丙基丙烯酰胺、五氟苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯及其衍生物、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二羟乙酯、2-（二甲胺）乙基甲基丙烯酸酯、丙烯腈中的任一种。

本发明方法中，步骤a）中的双官能度三硫酯其中的R官能团为乙二醇异丙酸酯、乙二醇异丙酸酯衍生物或对苯二异丙酰，Z取代基为苯环或烷基，乙二醇异丙酸酯衍生物为聚乙二醇异丁酸酯、丙二醇异丁酸酯或丁二醇异丁酸酯。