[发明专利]一种合成甲酸甲酯的催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，具体说是一种合成甲酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。

技术背景

甲酸甲酯是一种重要的化学中间体，其合成工艺主要有5种：(1)甲醇、CO₂和H₂合成法；(2)甲酸酯化法；(3)甲醇羰基化法；(4)合成气直接合成法；(5)甲醇脱氢法。目前工业生产中常采用甲醇羰基化路线，但该法存在设备投资较大，原料精制成本高，过程中存在催化剂分离复杂，所形成的有机盐残渣处理成本高昂等问题。甲醇脱氢法由于其原料单一，设备投资低，无三废产生且可副产氢气等优点，一直是一个很活跃的研究领域。

甲醇脱氢制甲酸甲酯普遍采用铜基催化剂，关于铜基催化剂上合成甲酸甲酯的表面活性物种及催化作用机理的研究，一直是一个存在争议的问题。[粘土和粘土矿物（Clays and Clay Minerals），40卷，2期，167-174，1992]等文献通过实验应用和催化剂表征系统地阐明了，Cu⁺离子才是主要的催化活性物种。但是，传统催化剂制备方法无法获得纯的只含Cu⁺物种的催化剂，所制备催化剂中铜物种主要为Cu²⁺或者Cu⁰。

发明内容

本发明目的在于提供一种活性炭负载Cu₂O及贵金属催化剂及制备方法和应用，该催化剂用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的活性好、选择性好及稳定性高。

活性炭具有发达的孔隙结构、较高的比表面积以及特有的耐酸、耐碱、耐高温等性质，用作催化剂载体时，可使活性组分的前驱体得到充分分散。特别是活性炭易于调控表面基团和电子结构，进而直接影响催化剂的活性与选择性。活性炭负载铜源溶液在特定气氛中加热不同温度，以选择性地获得含Cu⁺的热解产物，制备出纯的Cu⁺物种的催化剂，并且用于甲醇脱氢制甲酸甲酯表现出优异的活性、选择性和稳定性。

本发明的催化剂的组成为：

活性组分铜(Cu₂O)：10-35(wt)%，贵金属氧化物0.1-2(wt)%，其余为载体活性炭。

如上所述，贵金属为钌、铑、钯、铂、铱等的一种。

如上所述，活性炭为商品活性炭的一种，要求孔径在0.2-2nm范围，孔容大于0.5g/ml范围，比表面积大于1000m²/g。

本发明的制备方法如下：按最终催化剂重量组成，将活性炭经过碱性试剂预处理改性，然后等体积浸渍可溶性铜源溶液及可溶性贵金属盐溶液，干燥，于焙烧气氛下进行焙烧，即制得催化剂。

如上所述，碱性试剂为NaOH、KOH、氨水等的一种，其溶液浓度为0.1-5.0mol/L，预处理温度为40-120℃，处理时间0.5-12h。

如上所述，铜源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、铜氨络合物等的一种。

如上所述，可溶性贵金属盐是Rh(NO₃)₃·2H₂O、Pd(NO₃)₂·2H₂O、IrCl₃·3H₂O、Pt(NO₃)₂等的一种。

如上所述，浸渍时间为0.5h-12h，干燥温度60-120℃、干燥时间为2h-24h，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为1.0h-10.0h。

如上所述，焙烧气氛为氮气、氦气、一氧化碳等。

本发明制得的催化剂在固定床反应器进行甲醇脱氢反应。催化剂首先要经过活化，活化温度250-500℃，并优选300-400℃；活化压力0-1.0MPa，并优选0.1-0.5MPa；活化气氛为氢氩混合气，氢气组成占10%-90(vol)%，优选40%-80(vol)%，或者是CO与氩气的混合气，CO组成占10%-90(vol)%，优选40%-80(vol)%，还原气体体积空速为500-5000h^-1，优选1000-3000h^-1，催化剂床层进出口氢含量不变时，还原完成。反应条件为：反应温度200-500℃，并优选230-350℃，反应压力0.1-2.0MPa，并优选0.5-0.8MPa，甲醇液体空速LHSV=1.0-15h^-1。

本发明与现有技术相比具有如下优点：