[发明专利]用于苯催化羟基化合成苯酚的络合物催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属络合物的制备方法，特别提出了一种用于直接催化羟基化制备苯酚的2,3-酸的铁络合物的催化剂及制备方法。

背景技术

苯酚是重要的有机化工原料，用途广泛。苯酚主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、烷基酚以及水杨酸等，此外还可以用作溶剂、消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面也具有广泛的应用。

目前苯酚的工业生产方法主要是异丙苯法。但这一工艺能耗大、联合产物丙酮多，而且在反应中要添加多种有机试剂，造成资源浪费、操作不便及环境的严重污染。该工艺的发展还会受到其联合产物丙酮的销售情况的制约。

考虑到提高化学反应的原子经济性和工艺操作绿色性，以绿色环保的H₂O₂作为氧化剂的催化羟基化过程被认为是非常有发展前途的工艺路线之一。近年来，由苯直接催化羟基化制备苯酚一直是研究及开发的热点。直接催化苯羟基化制备苯酚技术的关键是催化剂。报道的催化剂类型有多种类型，其中重要的一类催化剂是含铁络合物催化剂及类似的仿生催化剂。

近年来报道的此类催化剂主要有，将聚氧乙烯或聚氧乙烯–氧丙烯的单丁醚用儿茶酚或β–环糊精官能化后作为配体与铁离子络合，形成溶于水的相转移催化剂，苯酚收率分别是69%和30%，选择性为80-90%，催化剂与水难于分离。采用3,4,5–三羟基苯甲酸或1,2,3–三羟基苯与Fe²⁺络合的催化剂，可使苯转化率为70-74%，苯酚选择性为80-100%，催化剂较贵。血红素铁酶和非血红素铁酶及其模型配合物由于具有键合和活化氧的能力，因此也应用于苯的催化羟基化反应中。常用的配体见结构1-结构式6。

报道的一些模仿卟啉铁配合物见结构式7-结构式11。用结构式8的络合物催化，在混合溶剂中(冰乙酸：水：乙腈=1:1:1)，苯酚的收率为9.5%。以结构式11的络合物为催化剂时苯的转化率为5.6%，苯酚选择性为91.5%，在共催化剂PPh₃存在下，苯的转化率可提高到12.1%。

此类铁配合物由于配体难于制备，络合物结构复杂，成本一般都比较高。在均相催化条件下难回收和重复利用。另外在催化过程中，催化剂容易流失，对环境造成污染，同时也容易污染产品。因此需要制备成本较低、易于制备、易于分离、苯酚收率较高的催化剂。

发明内容

针对上述合成苯酚的催化技术中存在的配合物难于制备，成本比较高，在均相催化条件下难回收和重复利用、苯酚收率较低的缺点，本发明提出了一种由2,3-酸（即3-羟基-2-萘甲酸）为配体的新型结构的铁络合物催化剂，催化剂名称为：3-亚硝基-2-萘酚-1-羧酸铁络合物钠盐。该催化剂能够催化苯直接羟基化合成苯酚，有较好的活性。该催化剂具有制备成本较低、易于制备、易于分离、苯酚收率较高，因此有较好的工业应用前景。

本发明催化剂名称为：3-亚硝基-2-萘酚-1-羧酸铁络合物钠盐。结构式如下：

本发明通过将2,3-酸经过亚硝化、铁络合、碱中和反应等步骤合成上述催化剂。反应方程式如下：

本发明催化剂的基本制备过程如下：

将2,3-酸溶解于1,4-二氧六环与四氢呋喃的混合溶剂中，加入NaNO₂水溶液，降温到5-10℃，滴加盐酸，搅拌进行亚硝化反应，用淀粉碘化钾试纸确定亚硝化终点；至亚硝化终点后，得到亚硝化物反应液；向亚硝化反应液中加入FeSO₄水溶液，搅拌进行络合反应，再加入Na₂CO₃水溶液，调节pH为7-8，得绿色溶液，加入水稀释溶剂，使沉淀析出，过滤，洗涤，干燥，得到本发明络合物催化剂。

混合溶剂中1,4-二氧六环：四氢呋喃质量比=（4-2）：1；混合溶剂：2,3-酸质量比=（20-30）：1；NaNO₂：2,3-酸质量比=（0.37-0.4）：1；盐酸：2,3-酸质量比=（0.75-1.0）：1；亚硝化反应时间：1-2小时；亚硝化反应温度：5℃-10℃。

FeSO₄·7H₂O：2,3-酸质量比=（0.5-0.55）：1；加入FeSO₄·7H₂O后络合反应时间：0.5-2小时；加入FeSO₄·7H₂O后络合反应温度：25℃-40℃。