[发明专利]一种纳米镍/银/铜复合催化剂的制备及其应用

说明书

技术领域

   本发明涉及一种纳米镍/银/铜复合催化剂制备及其应用，属于纳米催化领域。

背景技术

近年来，纳米科学和纳米技术在催化、医药、通讯、生物、环境保护等诸多领域引起了广泛的关注，成为国际上研究和开发最活跃的领域之一。纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。据报道，与传统金属催化剂相比，纳米金属颗粒，如：钯、铂、铑、钌、金和镍，在催化加氢、催化氧化反应中都展示出较高的催化活性。例如：纳米银(2-4 nm) 催化氧化乙烯制备环氧乙烷的活性是商用银催化剂(30-150 nm)的4倍多；纳米镍(30 nm)催化剂催化环辛二烯加氢生成环辛烯反应时，纳米镍的催化活性是传统骨架镍活性的2-7倍，选择性比骨架镍的高5-10倍。

近年来，空心结构的纳米材料引起研究者越来越多的关注和研究，由于它们具有低密度，大的比较面积和较好表面渗透性等性质，其物化性质与固体纳米颗粒性质明显不同。例如：甲醇燃料电池的反应，甲醇电解氧化反应中，与铂纳米颗粒相比，空心球形纳米铂具有较高的催化活性。目前，有许多合成方法用于制备空心球形金属，如：均相聚合结合溶胶凝胶法，微乳液/界面聚合法，光还原法和层-层 (LBL) 自组装技术。模板，如二氧化硅胶体，脂质体和聚苯乙烯球，已经成功用来合成空心球形铂，金和银。与其它模板相比，由于聚苯乙烯球具有较好的分散性和尺寸在纳米至微米的范围内可调，聚苯乙烯球是普遍使用的模板。

硝基芳烃的选择催化加氢还原反应是一类重要的有机反应，其相应的产物芳族胺，如烷基，酰基，羟基，硝基和卤族芳香胺化合物，是重要的化学原料和化学中间体，在制药、染料、香料、聚氨酯橡胶、农用化学品和非线性光学材料等领域有着很重要的应用。例如，在医药工业中，对硝基苯酚催化加氢制备的对氨基苯酚是生产止痛药和退热剂的中间体。目前，芳胺化合物的工业生产中，催化加氢法所用催化剂主要为雷尼镍（Raney-Ni）和铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）等稀贵金属。然而，商业用Raney-Ni不仅催化硝基加氢为氨基，而且也催化苯环加氢，导致有副产物产生，降低了主产品纯度。选用纳米镍催化对硝基酚直接加氢制备对氨基酚时，纳米镍仅催化硝基加氢为氨基，对氨基酚选择性为100%。同时，镍催化对硝基酚直接加氢制备对氨基酚是绿色化工过程。

因此，研究纳米镍/银/铜复合催化剂选择催化加氢对硝基酚制备对氨基酚，对硝基芳烃的选择催化加氢研究具有重要意义。

发明内容

本发明制备了一种纳米镍/银/铜复合催化剂，并用于选择催化加氢对硝基酚制备对氨基酚。该催化剂用量少，高活性，高选择性，并具有良好的使用稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种纳米镍/银/铜复合催化剂，通过湿化学还原法与模板法相结合，以硝酸银、硝酸铜、乙二酸镍、水合肼为原料，表面功能化的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸) 微球为模板，在有机修饰剂的存在下，制备纳米镍/银/铜复合催化剂。制备步骤为：

（1）在室温条件下，将有机修饰剂乙醇溶液与质量分数为45%的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)微球（PSA）溶液相互混合，在磁力搅拌下，将浓度为0.05 mol/L的硝酸铜乙醇溶液滴加到混合液中，搅拌1h使溶液充分混合。逐滴滴加浓度为0.05-0.5 mol/L的水合肼乙醇溶液，在40℃下反应10-40 h。

其中所述的有机修饰剂为二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐、聚氧乙烯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯。

其中所述的有机修饰剂乙醇溶液中有机修饰剂与无水乙醇的比例为0.1g:20 mL。

其中所述的有机修饰剂乙醇溶液与聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)微球溶液体积比为1:1。

其中所述的硝酸铜乙醇溶液与有机修饰剂乙醇溶液和PSA溶液的混合液的体积比为1:2。

其中所述的水合肼乙醇溶液与硝酸铜乙醇溶液的体积比为1:1。

（2）向步骤（1）最终所得混合液中滴加浓度为0.05 mol/L的硝酸银乙醇溶液，磁力搅拌30 min之后，滴加浓度为0.05-0.5 mol/L的水合肼乙醇溶液，在磁力搅拌下使溶液充分混合，反应温度为40℃，反应2-10 h。

其中所述的加入的硝酸银乙醇溶液与步骤（1）混合液中有机修饰剂的比例为20 mL：0.1g。

其中所述的水合肼乙醇溶液与硝酸银乙醇溶液的体积比为1:1。