[发明专利]基于金属有机骨架材料的开管毛细管的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明属于色谱柱技术领域，涉及一种基于金属有机骨架材料的开管毛细管的制备方法。

背景技术

毛细管电色谱作为一种微柱分离模式具有其独特的优势，它综合高效液相色谱和毛细管电泳的优点，具有分离效率高、分析速度快、试样用量少和分析成本低等特点。毛细管电色谱的发展很大程度上依赖于毛细管柱技术。因此，制备柱效高、分离效果好的电色谱柱是推动毛细管电色谱发展的关键环节。

金属有机骨架材料（MOFs）是一种由含氧、氮等的多齿配体与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。由于其材料特殊的空穴结构以及选择性吸附、合适的孔径、高比表面积、结构不易破坏等特性，在色谱领域有很好的应用前景。金属有机骨架材料已作为固定相应用在气相色谱、高效液相色谱、毛细管电色谱分离中，得到了良好的分离效果。另外，手性金属有机骨架材料用作气相分离色谱固定相，实现了对氨基酸衍生物的手性分离。现有的将金属有机骨架材料作为固定相应用的报道，大多是先柱外合成金属有机骨架材料，然后通过涂覆、掺杂等物理作用将其固定于色谱柱中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种采用液相晶体外延生长法将金属有机骨架材料固定在毛细管内壁的开管毛细管的制备方法。

本发明向预处理后的毛细管依次通入氨丙基三乙氧基硅烷溶液、戊二醛水溶液、高锰酸钾溶液，在毛细管内壁修饰羧基端；再将乙酸铜、1,3,5-苯三甲酸乙醇溶液及两者的等体积混合液依次通过修饰羧基的毛细管，毛细管内壁修饰的羧基与有机配体1, 3, 5-苯三甲酸的羧基共同竞争金属离子Cu²⁺，参与到金属有机骨架材料的生成，从而实现金属有机骨架材料直接生长于毛细管内壁。

一种基于金属有机骨架材料的开管毛细管的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将氨丙基三乙氧基硅烷水溶液通入预处理过的毛细管中，毛细管两端封闭，置于95~110℃下反应0.5~2 h；

（2）重复步骤（1），然后用纯水冲洗干净，得到内壁修饰氨基的毛细管；

（3）向步骤（2）所修饰的毛细管中连续通入pH 值为9~12的戊二醛水溶液1h，然后用纯水冲洗干净，再在40~50℃条件下连续通入高锰酸钾溶液1~2 h，用纯水冲洗0.5~2 h，得到内壁修饰羧基的毛细管；

（4）向步骤（3）所修饰的毛细管中依次通入等摩尔浓度的乙酸铜乙醇溶液和1, 3, 5-苯三甲酸乙醇溶液及两者的等体积混合液各10~30 min，且每种溶液通入结束后将毛细管两端封闭，然后室温下水浴超声5~30 min；

（5）重复步骤（4），最后用乙醇冲洗8~12 h，即得到基于金属有机骨架材料的开管毛细管。

所述的毛细管的预处理方法包括以下步骤：毛细管先用1 M NaOH溶液冲洗1 h，然后依次用H₂O、0.1 M HCl溶液、H₂O冲洗30 min，烘干。

所述的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液，其体积分数为10％。

所述的戊二醛水溶液，其体积分数为10％。

所述的乙酸铜乙醇溶液，其浓度为1 mM。

所述的1, 3, 5-苯三甲酸乙醇溶液，其浓度为1 mM。

所述的步骤（1）重复1次。

所述的步骤（4）重复2-5次，可以得到涂覆多层金属有机骨架材料的开管毛细管。

本发明的操作步骤示意图如图1所示。

本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：

（1）本发明的制备方法工艺简单，易于操作，成本低廉，对环境无污染。

（2）本发明制备的金属有机骨架开管柱对芳香族苯系物有较好的分离效果。

附图说明

图1 为本发明固定金属有机骨架材料于开管毛细管的操作步骤示意图。

图2为本发明3种取代苯的电色谱分离图；其中，峰1为甲苯，峰2为苯乙烯，峰3为乙苯。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1