[发明专利]一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于合成甲基氯硅烷的催化剂领域，具体地，本发明涉及一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法。

背景技术

有机硅材料是一类以Si-O键为主体，在Si原子上引入有机基团作为侧链的高分子化合物。由于既具有有机结构，又具有无机结构，因此有机硅材料具备许多优异性能和特殊功能，在国防尖端技术和国民经济各部门获得广泛应用。生产有机硅材料离不开有机硅单体，其中甲基氯硅烷用量占有机硅单体总量的90%以上，甲基氯硅烷中二甲基二氯硅烷（简称二甲）的用量最大（约80%）。截止目前，在甲基氯硅烷的合成方法中，直接法是主要工业生产方法，该方法是E.G.Rochow在1940年首次提出，在加热及铜催化剂作用下，直接由氯甲烷和硅粉反应生产各种甲基氯硅烷单体，如下述反应式所示：

从上述反应式可以看出，直接法虽然工艺简单，但伴有歧化、热分解、水解等较多复杂副反应，除主产物二甲以外还产生众多副产物，降低了经济效益，而且一些副产物利用价值低，消化处理存在一定难度，对环境也造成不利影响。所以自直接法问世以来，本领域研究人员一直在尝试各种方法抑制副反应、提高主产物二甲的选择性和收率，其中最有效的方法是采用品质优良、性能优异的催化剂，在所有使用过的催化剂中最经典、最有效和使用时间最悠久的是铜系催化剂。其中，含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜催化剂具有诱导期短、二甲选择性高、活性高，用量少、寿命长、适合连续化生产、稳定性高、方便使用和贮存等优势，成为目前使用效果最好、用量最大、使用范围最广泛的合成甲基氯硅烷铜催化剂。

同时，助催化剂的使用是提高铜催化剂性能的重要途径之一。其中，锌是使用最普遍的助催化剂，而且使用历史悠久，早在1947年Hurd就已经发现锌是最有效的助催化剂。锌及其化合物可以除去触体表面对反应有阻碍或有毒的杂质或氧化层，对增加产物中二甲含量有利，缩短整个诱导期；降低反应活化能，提高催化剂活性，加快反应速率，从而提高时空产率；提高目的产物选择性，降低副产物的含量；延长铜催化剂的有效反应时间，提高催化剂寿命，减少催化剂用量，实现长周期生产，降低生产成本。

但是把助剂锌直接加入到反应器中，或者和铜粉催化剂、硅粉等混合后加入到反应器中的使用方式存在很多弊端，不易操作，而且带来一系列负面影响。专利US7323583B2对这些弊端进行了描述，主要是在甲基氯硅烷生产过程中直接加入锌助剂，很难保证锌在触体内分布均匀，造成反应器内局部金属锌及其化合物含量过高，导致局部反应过于激烈，引起反应器内温度波动，带来温度尖峰，造成局部过热，给反应带来不利影响。

因此，需要研究助剂锌的合适添加方式，使助剂锌能够在反应体系中分布均匀，来克服甲基氯硅烷单体生产过程中添加助剂锌的上述弊端。在铜粉催化剂制备过程中加入助剂锌或其化合物，形成铜粉催化剂和助剂锌或其化合物的均一混合物，是实现助剂锌能够在反应体系中均匀分布的重要途径之一。

国内专利CN102614885A利用有机硅废触体中回收的铜粉、氧化亚铜、氧化铜和氧化锌为原料，通过球磨制备出含助剂ZnO的铜粉催化剂，该方法工艺简单，但由于四种原料简单混合，且四种原料的密度不均一，增加了其球磨过程中混合均匀的难度，为了保持催化剂组分的均一性，球磨过程要求比较高，不易操作，不利于助剂ZnO均匀分布。专利CN102773099A利用固相化学反应法把铜粉、氧化铜和锌粉进行高温热处理，铜粉和氧化铜反应得到氧化亚铜，形成三元铜基固溶体，然后球磨制备出含助剂锌的铜催化剂，该方法可以得到密度均一的烧结颗粒，利于下一步的球磨和助剂锌的均匀分散，但需要二次高温热处理，温度转换频繁，温度近1000℃，难以操作控制，导致催化剂中三元铜的组分含量难以精确调控。

美国专利US7323583B2、US7205258B2和US20050176981A1提出了铜粉部分氧化后球磨制得含有氧化铜和氧化亚铜的粉末，再与氧化锌经辊压混合后，进行烧结，形成ZnO-铜氧化物附聚颗粒，该颗粒和铜粉混合后，球磨得到含助剂ZnO的三元铜催化剂，该工艺得到的ZnO-铜氧化物密度均一的附聚颗粒，利于下一步的球磨和助剂锌的均匀分散，但是该颗粒要和铜粉混合再球磨制备成催化剂，由于该颗粒和铜粉的密度不一样，增加了球磨难度，不利于助剂ZnO的均匀分散，而且辊压混合氧化锌与铜氧化物粉末得到均一的混合物，操作难度比较大。