[发明专利]一种串珠状纳米纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米纤维制备技术领域，主要涉及一种串珠状纳米纤维制备方法。

背景技术

纳米纤维狭义上是指直径为纳米量级的超细纤维，在广义上讲包括纳米尺度而长度较大的线状材料，还包括将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维。纳米纤维因具有高比表面积与高孔隙率等优点在各个领域得到了广泛应用。目前，纳米纤维的制备方法有很多，包括拉静电纺丝法、模板合成法、相分离法、自组装法等。其中，静电纺丝法因具有操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛使用。

近年来，具有串珠状形貌的无机纳米粒子/有机聚合物纳米纤维因为其独特的结构和优良的力学及光电性能已被大量应用于复合增强、过滤阻隔、生物医学、光电材料及声学材料等领域。制备形貌规整、结构可控的高性能串珠状纳米纤维成为国内外研究的热点之一。Yu等人以SiO₂纳米粒子为无机相、PVA聚合物为有机相基体在有机溶剂中配制了聚合物基质的溶液，采用静电纺丝方法制备了SiO₂/PVA串珠状纳米纤维（Langmuir2010,26(2),1186–1190）。然而，这种采用无机纳米粒子、聚合物基体及有机溶剂组成的溶液通过静电纺丝技术制备串珠状纳米纤维的传统方法存在以下缺点：无机纳米粒子在有机溶剂中的分散性差，同时制备的纳米纤维形貌不规整、纳米纤维中无机纳米粒子位置不可控、无机纳米粒子团聚严重且无机纳米粒子与聚合物基体界面结合差。因此，急需开发一种结构可控、纳米粒子分散均匀、无机相与有机相界面结合良好的串珠状纳米纤维的新制备方法。

发明内容

本发明的具体技术内容如下：

本发明提供一种串珠状纳米纤维制备方法，其特征如下：

A、将无机纳米粒子与具有反应性端基的化合物进行化学接枝反应得到功能化的无机纳米粒子；B、通过化学聚合的方法，将A中得到的功能化无机纳米粒子与聚合物单体反应得到表面接枝有高分子聚合物的无机纳米颗粒并湿态保存在有机溶剂中，表面接枝聚合物的数均分子量为10,000-500,000；C、将接枝有聚合物的无机纳米颗粒配置成静电纺丝液然后用聚合物静电纺丝方法制成串珠状纳米纤维，其直径为50-800nm。

本发明聚合物接枝无机纳米粒子过程中，所述无机纳米粒子为二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、碳纳米微球粒子、氧化铁纳米粒子中的一种，其直径范围为40-750nm。

本发明聚合物接枝无机纳米粒子过程中，所述具有反应性端基的化合物为二氯亚砜、二甲基甲酰胺、乙二胺、正丁基缩水甘油醚、硅烷偶联剂中的一种。

本发明聚合物接枝无机纳米粒子过程中，所用的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯中的一种。

本发明聚合物接枝无机纳米粒子过程中，所述的表面接枝聚合物的无机纳米粒子制备方法，其特征在于制备过程如下

（1）

取含1-5g无机纳米粒子的水溶液，1-5ml乙酸，1-5ml具有反应性端基的化合物，50-200ml乙醇加入烧瓶中，超声10-60分钟，然后在10-100℃下反应12-72小时。收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到干燥的功能化无机纳米粒子。

（2）

取1-5g功能化无机纳米粒子，1-100ml THF和三乙胺于烧瓶中，取1-10mlα-溴代异丁酰溴和1-20ml THF于恒压滴液漏斗中，在30分钟内转移至烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在10-100℃下反应12-72小时。收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到含有溴的无机纳米粒子。

（3）

取0.1-2g含有溴的无机纳米粒子，1-20ml聚合物单体，0.01-1ml PMDETA，10-30ml DMF于烧瓶中，通氮气5-30min。加入0.01-1g CuBr，在10-200℃下反应10-120分钟。收集反应产物并进行真空抽滤，然后将产物湿态保存在DMF中。

本发明所述的串珠状纳米纤维制备方法，特征在于静电纺丝过程如下：

（1）纺丝溶液的配置：

取湿态保存的接枝有聚合物的无机纳米颗粒以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物质量百分比浓度为5%-30%，之后将溶液磁力搅拌12-72小时，超声12-72小时。混合均匀后将溶液转移到容量为0.1-5ml的微量注射器中，使用内径为1-800μm的针头，装卡到微型注射泵上，做好静电纺丝前期准备。

（2）纳米纤维的静电纺丝制备