[发明专利]硅碳复合纳米管阵列的制备方法

说明书

（一）        技术领域

    本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种硅碳复合纳米管阵列的制备方法。

（二）        背景技术

锂离子电池自从发明以来，得益于其长的循环寿命和高的比容量，在生活中发挥了重要的作用；特别是随着能源短缺现象的加剧，人们利用新能源的深化，我们越来越需要可以进行大规模充放电的能源储存装置，锂离子电池以其成熟的工艺，各方面的出色表现成为首选的能量储存装置。但是，作为一个能量存储装置，锂离子电池的比容量还不够大，因此如何有效的提高锂离子电池的比容量是现阶段主要的科研目标。硅原子最多可以结合4.4个锂原子，其理论比容量可达4200 mAh/g，超过商业化锂离子电池负极材料石墨（理论比容量为372 mAh/g）10倍以上，是目前已知具有最高质量比容量的负极材料，所以硅基材料是当前锂离子电池负极材料研究中最热门的方向之一。然而，在嵌入锂的过程中，硅的体积膨胀超过300%，使得硅材料在循环过程中破碎粉化，与集流器失去接触而导致整个负极材料的比容量急剧下降甚至几乎为零。

为了解决硅的体积膨胀造成的各种接触问题，科研工作者使用了多种改进方法，典型的方法主要有三类：一、制备纳米尺度的硅材料，如硅纳米颗粒，硅纳米薄膜等减小硅在体积膨胀过程中的应力；二、制备具有空隙结构的硅材料，如多孔硅、硅纳米空壳、硅纳米线阵列、硅纳米管等提供一定的空间容纳硅的膨胀；三、采用一些在充放电过程中体积膨胀比较小、具有良好导电性能的负极材料比如石墨，与硅材料组装成复合的纳米材料。

Cui等人（M.-H.Park,M.G.Kim,J.Joo,K.Kim,J.Kim,S.Ahn,Y.Cui and J.Cho.Nano Lett.2009,9,3844）使用多孔阳极氧化铝模板制备出硅纳米管作为锂离子电池的负极材料，循环200次仍然可以保持2500mAh/g的比容量；但其造价昂贵，条件苛刻，重现性差，难以大规模化生产。中国专利CN102983311A公开了“碳纳米管-硅复合负极材料的制备方法”，首先将碳纳米管制备成碳纳米管薄膜，然后硅烷高温气相分解，在碳纳米管薄膜表面沉积一层硅；但其产物厚度较薄，需要精确仪器测量，硅包覆在碳管外面，仍然存在产生大量固态电解质（solid electrolyte interface,SEI）膜和硅的破裂粉化问题。中国专利CN102354739A公开了“一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法”，采用人造石墨微粒为核心材料，依次热解硅前躯体和碳前躯体在人造石墨微粒表面包覆一层硅和一层碳形成碳硅碳的核壳材料；但该材料硅含量较低，没有足够的空间容纳硅的膨胀导致其比容量较低，循环性能较差。

（三）        发明内容

    本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种制备简单、产品性能好，便于工业化生产的硅碳复合纳米管阵列的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种硅碳复合纳米管阵列的制备方法，以多孔阳极氧化铝模板为原料，包括如下步骤：

（1）将多孔阳极氧化铝模板放入管式炉的加热区，在惰性气体下升温，通入乙炔气体，乙炔的高温气相分解在模板表面生成碳纳米管阵列；

（2）将碳纳米管阵列放入管式炉的加热区，抽至真空，升温后通入惰性气体、氢气和硅烷，硅烷在氢气保护下的高温低压气相分解，得到包含在模板内的同轴碳纳米管和硅纳米管阵列；

（3）将同轴碳纳米管和硅纳米管阵列用氢氟酸水溶液浸泡去除模板和表面的氧化硅，干燥后得到产品。

本发明的更优技术方案为：

所述多孔阳极氧化铝模板的孔径为200nm。由于碳或硅优先在管口沉积，所以孔径较小的多孔阳极氧化铝模板在化学气相沉积过程中容易被碳或硅堵塞管口，导致模板孔道内壁上沉积很少或是几乎不沉积碳或硅，得不到硅碳复合纳米管；而孔径较大的多孔阳极氧化铝模板本身制备产率较低，且孔径分布较差，孔道分叉较多，也不适宜作为模板使用，因此孔道有序性较好，孔径200nm的多孔阳极氧化铝模板是最佳的选择。