[发明专利]一种环氧树脂固化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂固化剂及其制备方法，属于助剂合成技术领域。

背景技术

环氧树脂是目前工业应用最广泛的一种热固性树脂材料，由于其本身性能较差，只有与固化剂进行固化反应形成三维交联网状结构后，才能呈现出良好的物理、化学性能，其对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度、耐高低温性、介电性能良好、收缩率小易加工成型、对碱及大部分溶剂稳定等优点，因此广泛应用于航天航空、电子封装、轻工、建筑、机械等领域。

环氧树脂化学主要研究的是固化剂，环氧树脂固化剂一般可以按原来状态单独使用，也可以改性或共融混合物的形式来使用；同时，又可分为显在型和潜伏型，显在型固化剂即为普通的固化剂，而潜伏型固化剂，则是与环氧树脂以配合的形式在一定温度下长期贮存稳定，一旦曝露于热、光、湿气中则容易发生固化反应；按反应类型可分为加成聚合型和催化聚合型，加成聚合型主要有多元胺类、多元酚、聚硫醇、酸酐类，而催化聚合型又可分为阴离子和阳离子聚合型两种，多元胺和酸酐是组成固化剂家族中最重要的两类物质，多元胺约占全部固化剂的71%，酸酐约占全部固化剂的23%。

聚磷腈的特殊结构和优越性能决定了它在很多领域的广泛的研究和应用，目前主要集中在非线性光学材料、特种橡胶和弹性材料、分离膜、阻燃材料、固体电解质和药物与生物医学材料等。聚磷腈主要单体—六氯环三磷腈的化学结构式，如下：

现有市场上销售的环氧树脂固化剂只能起到固化交联作用，如需提高环氧树脂耐热性和阻燃性，均需要填充其它功能性添加剂才能达到相关技术要求，但这在一定程度上存在着添加剂在基体中分散性和相容性差的问题，从而降低环氧树脂力学性能的缺陷。因此，设计含有大量氮、磷元素环形结构单元和特殊官能团的聚磷腈衍生物作为固化剂，引入到环氧树脂中，一方面可以起到固化交联作用，另一方面也可以起到无卤阻燃效果。这种将磷腈官能团引入聚合主链属于化学改性，有别于传统的物理填充，避免了物理缺陷的产生；同时，这种固化剂中含有大量的氮磷元素，可分别有效充当膨胀型阻燃剂的气源和酸源来源，协同提高材料阻燃性能，克服了以往添加型阻燃剂造成材料力学性能下降的缺点；含苯氧基磷腈三元环结构的引入，也有效提高了材料的起始热分解温度和热稳定性，从而使得其固化的环氧树脂具有优异的综合性能，因此具有广泛的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种环氧树脂固化剂，该固化剂具有合成制备简单，热稳定性和高温固体残留率高的特点，且其含有大量氮磷元素，本身具有优异的无卤阻燃性能。

本发明的目的之二在于提供上述固化剂材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种环氧树脂固化剂，该材料的结构式为：

一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下具体步骤：

（1）第一中间体合成：在惰性气氛保护下，将六氯环三磷腈溶解于溶剂四氢呋喃中，滴加苯酚钠的四氢呋喃溶液，机械搅拌，在20～60℃反应12～24小时后，除去溶剂，去离子水洗涤，真空干燥，得到1,1,3,5-四苯氧基环三磷腈；其中六氯环三磷腈与苯酚钠的摩尔比为1∶(3.9-4.1)；

（2）第二中间体合成：在惰性气氛保护下，将对氨基苯酚溶解于溶剂四氢呋喃中，滴加氢化钠的四氢呋喃溶液，机械搅拌，在20～60℃反应12～24小时后，除去溶剂，去离子水洗涤，真空干燥，得到对氨基苯酚钠；其中对氨基苯酚与氢化钠的摩尔比为1∶(1.0-1.1)；

（3）终产物合成：在惰性气氛保护下，将步骤（1）得的1，1，3，5-四苯氧基环三磷腈溶解于四氢呋喃溶剂中，滴加步骤（2）所得的对氨基苯酚钠的四氢呋喃溶液，机械搅拌，在20～60℃温度下反应12～24小时后，除去溶剂，去离子水和乙醇反复洗涤，真空干燥12～24小时，得深棕色粉末，即为环氧树脂固化剂N₃P₃(OC₆H₅)₄(OC₆H₄NH₂)₂；所述的1,1,3,5--四苯氧基环三磷腈与对氨基苯酚钠的摩尔比为1∶(2-3)。

其中，上述技术方案中，第一中间体合成、第二中间体合成和终产物的合成条件相同：机械搅拌的转速为2500-3000转/小时，反应温度为20-60℃，反应时间为12-24小时，洗涤后，真空干燥12-24小时。

本发明的反应机理为：