[发明专利]β分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种β分子筛及其制备方法，特别是涉及作为裂化催化剂的活性组分、可以生产低凝点清洁交通运输燃料和优质化工原料的β分子筛及其制备方法。

背景技术

目前应用于裂化催化剂中起裂化作用的关键组分多为Y型分子筛和β分子筛。相对于Y型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，属于立方晶系，主孔道直径在0.56-0.75nm。β分子筛的具有拓扑结构和立体三维孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于多产低凝点中间馏分油，在工业上得到了广泛的应用。

β分子筛硅铝结构具有多样性和复杂性。β分子筛的骨架结构相比于Y型分子筛更加复杂，三个相互交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺寸为0.57nm×0.75nm，第三个十二元环孔道体系平行于[001]方向，是非线性孔道，孔道尺寸为0.56nm×0.65nm；晶化完全的β分子筛骨架硅铝结构也存在多样性，骨架硅铝结构是四配位结构且这种结构占分子筛中总的硅铝存在形式的主体，其基本结构是由含量不同的Si（4Al）、Si（3Al）、Si（2Al）、Si（1Al）和Si（0Al）结构单元组成，并且以Si（3Al）和Si（2Al）结构形式为主；另外分子筛中还存在着六配位的非骨架铝；这些各种结构的硅铝存在方式及含量在后续的不同改性过程中发生不同的变化，从而将产生不同的催化性能。

现有的对β分子筛的改性方法（比如CN1105646A）中，一般是先进行铵交换脱钠，然后再高温焙烧除去模板剂（有机胺），再进行脱铝和恒压水热处理，这样可以大幅度提高β分子筛的硅铝比。尤其是高温焙烧除胺的过程，在CN99113577.6、CN00123134.0等专利中特别强调分段焙烧脱胺，这样不但制备过程复杂，而且在分段烧铵前分子筛要先经过铵盐交换钠，钠离子是用于平衡分子筛骨架中的负电荷（一般为骨架铝形成的），而脱钠后再进行的烧铵处理（无论是一步高温处理还是多步不同温度处理）将使分子筛骨架脱铝加剧，并存在无选择性骨架脱铝，使改性后分子筛的骨架结构不均一，存在非常大的缺陷，并在孔道中形成了大量的六配位的非骨架铝结构（堵塞孔道，部分掩蔽骨架酸中心，易发生非理想裂化反应），而后续的酸处理或水热处理，都将继续对分子筛的骨架结构进一步破坏，使分子筛骨架结构中存在着比例不同的Si(X-Al)结构和分子筛中存在一定量的非骨架铝结构，使得分子筛具有不同强度酸中心，表现出不同的裂化性能，将大大影响催化剂目的产物的选择性。正是由于β分子筛中硅铝结构的复杂性，上述方法中采用不同的改性方法使得改性后分子筛骨架结构不均一，直接影响改性分子筛的酸强度和酸密度，进而影响催化剂的性能。

CN101450318A中公开了一种β分子筛的改性方法。该方法是将钠型β分子筛与铵盐交换，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，得到的β分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，能够进一步择形裂化生成低碳烯烃。

CN01106042.5公开了一种β分子筛的改性方法。该方法过程如下：（1）晶化完全的β分子筛直接进行铵盐交换，（2）铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧，（3）焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理、过滤，（4）酸处理完的β分子筛进行加压水热处理。该方法中，先对β沸石进行酸处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采用无机酸处理的，在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成大块的非骨架结构留在分子筛孔道中，难以被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度，另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，这将直接影响分子筛的孔结构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂化组分的催化剂的性能，尤其是影响加氢裂化柴油和化工料的性质。另外该方法改性分子筛的步骤较长，制备过程中目的分子筛的收率较低，同时多步骤的改性处理使得改性成本和能耗大大提高。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种硅铝比适宜、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理和非骨架铝含量低的β分子筛及其制备方法。由本发明分子筛为裂化组分制备的加氢催化剂具有多产低凝点柴油和进一步改善化工原料性质等特点。