[发明专利]一种多级孔复合分子筛及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种多级孔复合分子筛，具体而言是一种由介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛组成的多级孔结构的复合分子筛。 

背景技术

分子筛由于具有很好的择形性和可调节的酸性中心，利用其规整的孔道结构，可以实现择形催化，因而在炼油催化领域有着广泛的应用前景。随着原油重质化的日趋严重，提高石油加工效率，提升轻油收率是最大限度地利用石油资源的重要手段。因此，开发高效的石油加工催化剂用于重油和渣油的处理是目前石油加工过程的核心。 

传统的FCC催化剂是以Y型分子筛做为裂化活性组分，其孔口直径不超过0.9nm，然而重油分子的直径一般在1.5-15nm之间，这就使得重油分子难以进入Y型分子筛的孔道中接触其活性中心。另外，分子筛孔径太小会使得裂化后的产物分子很难快速逸出，造成二次裂化和焦炭量增加，这对于重油催化裂化十分不利。因此开发具有均一的、较大孔径的分子筛实现大分子的可控裂化尤为重要。介孔分子筛具有2-50nm的可调节介孔孔径结构，可以解决反应物料的传质问题，但因其热稳定性和水热稳定性差，酸量过低而很难实现工业应用。而开发具有介孔结构的微孔沸石分子筛，使微孔和介孔有机的结合，形成具有梯度分布的孔道结构和酸中心分布可以很好解决这一问题。 

关于具有微孔介孔结构的复合型分子筛的合成已经开展了大量的研究。CN101890363A、CN101186311A和CN1762806A主要介绍了以微孔分子筛（以Y型分子筛为主）作为核，在含有硅、铝源的碱性条件下附晶生长一层介孔分子筛，形成具有微孔介孔结构的复合型分子筛。但是CN101890363A中形成的复合型分子筛没有体现出很好的择型催化效果，这与复合型分子筛材料的设计初衷相悖。 

针对这种附晶法合成的复合型分子筛水热稳定性不高的缺点，大家又提出利用碱液处理微孔分子筛，然后采用含有微孔分子筛次级结构单元的溶液作为合成介孔分子筛的原料。经过这种方法合成微孔介孔结构的复合型分子筛实例也有CN1597516A、CN1393403A等专利报道，ZSM-5、Beta、ZSM-12等硅铝比较高的微孔分子筛在这种合成方法中很好地提供了复合型分子筛的微孔结构，但是限制了X、Y型等低硅铝比分子筛的应用。同时，分子筛在经过碱液处理后仅保留次级结构单元，在实际的催化反应中其择型催化的效果会降低，但是合成的分子筛的水热稳定性较附晶法合成的有所提高。 

最近，CN101905170A介绍了一种在含有表面活性剂的酸性体系中超声分散微孔分子筛颗粒，引入硅源和铝源，通过溶液组装和溶胶-凝胶过程实现了大孔径的介孔-微孔复合型分子筛的合成，壳层中铝的引入使其具有了酸性，在保持较高核壳结合程度的同时保留了微孔和介孔的材料结构，因而在重油的裂化中有优良的应用前景。由于该合成体系中对酸性的要求较高，需要在强酸性条件中实施，而且实施例中也只列举了以ZSM-5为核来制备这种复合型分子筛。而催化裂化中常用的Y型分子筛在 强酸性条件中其分子筛骨架极易坍塌，因此将这种合成方法拓展到温和的酸性条件下或者近中性条件来进行微孔分子筛的包覆显得尤为必要，同时对合成工艺进行一定的改良。用这种方法合成介孔-微孔复合分子筛，将拓宽所采用的微孔分子筛的范围，所合成的分子筛具有大孔径、大比表面，具有合适的酸分布等特点。 

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔级复合分子筛及其制备和应用。具体地说，是一种由介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛组成的多级孔结构的复合分子筛。 

本复合分子筛的比表面积为573～1082m²/g，孔体积为0.48～0.97cc/g，在红外吡啶吸附测试中测得的总酸量为0.23～0.58mmol/g，B酸和L酸的比值保持在1.5～0.87:1。其中，所用Beta分子筛的相对结晶度在85～120%，骨架密度为14.9～15.8T/nm³，比表面积为415～563m²/g，孔体积为0.25～0.52cc/g，NH₃-TPD表征中弱酸酸量为总酸量的20～40%，中强酸酸量为总酸量的30～65%，强酸酸量为总酸量的10～50%。无定形硅铝的比表面积为225～780m²/g，孔体积为0.47～0.76cc/g。采用的Beta分子筛粒径小于400nm，分子筛外比表面积为135～210m²/g，红外吡啶吸附测试中测得的总酸量为0.34～0.54mmol/g，B酸和L酸的比值为2.3～0.9:1。