[发明专利]一种以固体硫酸为催化剂的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的制备方法

说明书

技术领域：本发明属于橡胶助剂技术领域，具体涉及一种制备高含 量2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法。

技术背景：抗氧剂224，化学名称是2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹 啉聚合体，其性能优良、低毒、不含致癌物质，对热和氧的老化有极佳 的防护效果。2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体对金属的催化氧化 有较高的抑制作用，适用于天然橡胶和各种合成橡胶及部分塑料制品， 主要用于子午线轮胎及电缆制品，尤其在硫化橡胶制品中不易喷霜，挥 发性低，相溶性好，污染程度小。近年来，随着我国汽车和轮胎工业的 持续发展，对高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的 需求量呈现持续增长趋势。

2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体合成工艺路线通常是以苯胺 和丙酮为原料，在酸性催化剂的作用下，经缩聚反应而成。缩合反应指 苯胺与丙酮脱水缩合生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体(TMDQ)， 聚合反应指TMDQ进一步聚合生成多聚体。

反应式为：

2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉是合成高含量高品质2，2，4-三甲基-1， 2-二氢化喹啉聚合体的单体，其二、三、四聚合体为高含量高品质2，2， 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的有效组分。在以苯胺和丙酮缩合制备 单体的过程中，需要使用酸性催化剂，且酸性催化剂的种类、浓度及用 量对产品的质量和收率有较大的影响。目前，报道较多的酸性催化剂主 要有液体酸催化剂和固体酸催化剂，其中以盐酸和对甲苯磺酸为主。 CN1344753A用盐酸作为催化剂以工业苯胺和丙酮为原料一步法无溶剂 缩聚反应合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体。CN1730511A二步法 合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体工艺甲，用盐酸作为催化剂 以苯胺和丙酮为原料缩合反应得2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。 JP56014516二步法合成工艺以对甲苯磺酸、盐酸和氯化锌为催化剂，甲 苯为溶剂，苯胺和丙酮为原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。 US4897482用对甲苯磺酸或盐酸作催化剂，将苯胺和丙酮在甲苯溶剂中 加热反应合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。

在以苯胺和丙酮缩合制备单体的过程中，酸性催化剂的种类、浓度 及用量对产品的质量和收率有较大的影响。苯胺与丙酮缩合生成单体的 反应机理为：在酸性条件下，两个丙酮分子进行Aldol缩合，生成双丙 酮醇，双丙酮醇脱水生成异亚丙基丙酮。在酸性条件下，异亚丙基丙酮 中的氧原子与氢离子结合形成羟基，从而形成带正电荷的烯醇式结构。 含有孤对电子的苯胺氮原子进攻异亚丙基丙酮中带正电荷的β碳原子， 形成N-C键，接着羟基再与氢离子结合脱水形成正碳离子，所得正碳离 子进攻苯环邻位，闭环后形成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。在整个 过程中，酸性催化剂对于保持反应必要的酸性条件起到非常重要的作用。

由于苯胺结构中N原子上的2个自由电子很活泼，因此苯胺和丙酮的缩合 反应，多数发生在氨基上，生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，但是苯胺 邻、对位上的氢原子也较活泼，在一定条件下也可能发生在对位上，可 能形成其他喹啉类的单体，例如：2，4，4-三甲基喹啉、2，3，4-三甲基喹啉及 2，4-二甲基喹啉等，以及异丙基苯胺、异丙基二苯胺或其他一些复杂的伯 胺类化合物。

国内外以盐酸或对甲苯磺酸作催化剂，对苯胺和丙酮进行缩合反应 合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体的高含量高品质2，2，4-三甲基-1， 2-二氢化喹啉聚合体的生产工艺，其主要特点是催化剂酸性强，合成方 法简单，流程短，工艺成熟。缺点是催化剂选择性较低，杂质生成量较 大，反应温度高，对设备腐蚀严重，废水量大，催化剂不能再生和循环 使用。

发明内容：本发明的目的是针对上述工艺方法的缺点，提出一种制 备高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法，可有 效解决现有工艺方法存在的问题。