[发明专利]一种二茂铁齐聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二茂铁齐聚物及其制备方法，特别涉及一种固体推进剂用二茂铁燃速催化剂及其制备方法。

背景技术

在以高氯酸铵（AP）为氧化剂的复合固体推进剂体系中，二茂铁衍生物作为综合性能优良的燃速催化剂已获得广泛的应用，其中，2,2′-双（乙基二茂铁基）-丙烷（卡托辛，Catocene）、正辛基二茂铁和叔丁基二茂铁等产品是目前推进剂中使用的燃速催化剂主要品种。

这些二茂铁类催化剂的具有不同的烷基取代基结构，所导致的物性、催化效率、推进剂其它组份的相容性等也不完全相同。比较单二茂铁或双二茂铁基丙烷中在茂环上引入的烷基取代基对其催化效率的影响时发现，二茂铁类对AP的催化热分解效率随着烷基取代基碳链增长呈现出缓慢下降的趋势，这主要是因为取代烷基延长使得二茂铁衍生物中铁含量降低所致。

卡托辛是目前应用最广泛的燃速催化剂，其制备是以乙基二茂铁为原料，通过傅-克烷基化反应而得到的双核二茂铁衍生物（俗称卡托辛）。虽然卡托辛具有燃烧催化效果好、相容性极好、对热稳定的优点，但是，长期应用中发现其用作燃速催化剂最少存在两方面缺陷。其一，制备时未反应完全的乙基二茂铁原料与产物不易分离，以至于产品中残留一定量的乙基二茂铁。后者在成型的复合固体推进剂中可能迁移至固体推进剂表面，致使表面催化剂浓度大大增加，从而降低推进剂安全性；其次，卡托辛的铁含量由于乙基取代基和异丙基桥基的稀释而比二茂铁低，为23.83%。由于二茂铁类燃烧催化是以其热分解产生的分子态氧化铁作为活性物质进一步催化AP分解，因此，要提高体系催化活性只有提高二茂铁衍生物的铁含量。这对于研制高燃速固体推进剂而言尤为重要，因为目前研制高燃速固体推进剂主要通过添加更多用量的二茂铁类来实现，有时为追求高燃速，添加卡托辛量甚至达到了4～5%。如此高的添加量已经极大地降低了体系的固含量和总体能量水平，更为不利的是，高添加量带入了总量更多的迁移性乙基二茂铁，由此所导致的安全性能恶化已成为不容忽视的课题。

正因如此，寻求更高效、更安全的燃速催化剂一直以来都是推进剂研究领域的热点之一。

发明内容

现有技术之所以广泛使用2,2′-双（乙基二茂铁基）-丙烷（卡托辛）作为固体推进剂燃速催化剂，是因为该产品为液体，相容性好。但其存在铁含量仍较低、产品中乙基二茂铁不易除净的缺陷。

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种铁含量更高、燃速催化效率更佳，更安全的二茂铁齐聚物燃速催化剂，并提供一种工艺简便，适合于工业化生产的燃速催化剂制备方法。

为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是提供一种二茂铁齐聚物，它为聚（1-乙基-1′-亚甲基二茂铁）齐聚物，齐聚物中包含1-乙基-1′-亚甲基二茂铁的三聚体、四聚体和五聚体的混合物，所述二茂铁齐聚物的结构如下： 

  ，

其中， n为1～3。

本发明技术方案提供一种二茂铁齐聚物的制备方法，包括如下步骤：

（1）傅-克酰基化反应

①酰基化反应：按重量计，在反应器中投入10份乙基二茂铁，3～10份路易斯酸催化剂和5～20份溶剂，在氮气保护下滴加由2～10份三光气溶于5份有机溶剂所形成的溶液，1小时内滴完后在室温条件下酰基化反应，反应时间为2～24小时；

②水解：酰基化反应完成后，加入10～50份水，室温搅拌条件下水解反应1～5小时后，分离去除有机相，萃取液经水洗、干燥、蒸除溶剂后得到粗产物； 

③柱层析：以体积比=1∶1的丙酮：石油醚为淋洗剂，将粗产物通过柱层析进行分离，得到的层析液经真空旋转蒸发处理，得到酰基化产物；

（2）克莱门森还原反应

①还原反应：按重量计，在反应器中投入10份步骤1中得到的酰基化产物，10～150份有机溶剂，10～60份异丙醇, 50～100份锌汞合金，升温至65℃～95℃后，滴加50～100份盐酸，滴完后继续保温反应至反应混合物颜色变为棕黄色时停止反应；

②后处理：还原反应完成后，分出有机相，将得到的水相用有机溶剂萃取，萃取液经水洗、干燥，蒸除溶剂得还原粗产物； 

③提馏处理：还原粗产物在温度为120℃～160℃、真空度为1mmHg～2mmHg的条件下减压提馏出低沸物，提馏时间为0.5～10小时，得到棕黄色粘稠液体状二茂铁齐聚物。

本发明技术方案中，所述的路易斯酸为三氯化铝或三氟化硼乙醚络合物中的任意一种；所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的一种或任意两种的混合物。