[发明专利]一种橡胶抗氧剂224的催化合成工艺

说明书

技术领域：本发明属于橡胶助剂的生产技术领域，具体涉及一种橡胶抗氧剂224的催化合成工艺。

技术背景：抗氧剂224，化学名称是2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，主要用作橡胶抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶。它抗热氧化效能卓越，对铜锰等有害金属离子的催化氧化亦有较强的抑制作用，且防护性能持久。本品分子量较大，与橡胶相容性好，故挥发性低，喷霜性小，耐抽出性高。抗氧剂224是通用型橡胶助剂，由于具有卓越的防老化性能，因此被国内外橡胶加工业广泛使用，不论是普通轮胎，还是子午线轮胎或其他橡胶制品、电缆，均需添加本品，以达到较好的防护效能。

抗氧剂224合成工艺路线通常是以苯胺和丙酮为原料，在酸性催化剂的作用下，经缩聚反应而成。缩合反应指苯胺与丙酮脱水缩合生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体(TMDQ)，聚合反应指TMDQ进一步聚合生成多聚体。反应式为：

抗氧剂224中的有效成分为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体，其中二聚体的耐老化性能最好，如果二聚体含量较小，胺类杂质含量较大，则产品在使用过程中易喷霜，耐屈挠龟裂性变差。

以缩合聚合是否分开来划分，可分为“两步法”和“一步法”两大类。“两步法”为采用苯胺和丙酮先缩合生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(TMDQ)单体，然后TMDQ再进行聚合，两步分开进行反应的工艺路线。“一步法”为采用苯胺和丙酮的缩合聚合在同一反应釜中一步完成的工艺路线。采用“两步法”生产时，抗氧剂224单体聚合时不接触苯胺、丙酮等原料，所以其副反应少，产品质量好。但其工艺流程较长，设备多，消耗高，因此造出的产品成本高，难以推向市场，目前已经基本没有厂家使用该法进行生产。一步法缩合聚合简化了工艺流程，设备投资少，收率高，消耗低，因此成本低，产品有较强的竞争力，目前大部分生产厂基本都使用一步法或改进一步法。

在以苯胺和丙酮缩合制备单体及单体聚合形成最终产物的各个阶段，都需要使用酸性催化剂以催化反应进行，酸性催化剂的种类、浓度及用量对产品的质量和收率有较大的影响。目前，酸性催化剂主要有质子酸催化剂和路易斯酸催化剂两大类。质子酸催化剂有盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、酚磺酸、硫酸氢钠、草酸、酒石酸、柠檬酸、强酸性离子交换树脂、全氟磺酸树脂、杂多酸和固体超强酸等；路易斯酸催化剂主要是多价金属卤化物，有三氟化硼、氟化氢／三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、三氯化铁、氯化锌、四氯化锡、氯化钙和碘等。

文献报道的一步法合成工艺采用的酸性催化剂通常为盐酸、对甲苯磺酸等，即是在缩合和聚合步骤中均使用盐酸、对甲苯磺酸等为催化剂，其优点是工艺过程和操作过程较为简单，总体催化效果良好。但是，由于缩合反应和聚合反应的机理不同，对酸度和催化剂的要求有所不同。同一催化剂对不同反应过程的催化效果也不同。有的催化剂适用于缩合反应，有的则适用于聚合反应。由于苯胺结构中N原子上的2个自由电子很活泼，苯胺邻、对位上的氢原子也较活泼。因此，苯胺和丙酮的缩合反应多数发生在氨基上，此反应较易进行，对催化剂要求并不高，对酸性催化剂的酸度也要求不高。如果酸性过大，缩合反应可能发生在对位上，生成异丙基苯胺、异丙基二苯胺或其他一些复杂的伯胺类化合物等杂质。而对于TMDQ单体聚合过程，则需要在较强的酸性下进行，酸性过低则反应速度大大下降，酸性过高也会导致搅拌困难并产生高聚体。聚合反应后期，由于单体浓度下降，多聚体浓度上升，体系粘度增加明显，此时对酸性的需求下降。若继续保持较高的酸性催化剂浓度，多聚体有可能发生解聚或继续聚合为高聚体，二聚体含量下降，影响产品性能。

目前一步法合成工艺主要采用的盐酸、对甲苯磺酸催化剂，对甲苯磺酸适用于缩合反应过程，盐酸适于聚合反应过程。对甲苯磺酸用于缩合反应，单体的收率较高，但是对于聚合过程，需加入较大比例，否则达不到聚合反应对酸性要求。盐酸酸性较强，适于聚合过程，对于缩合过程，盐酸可能产生较多的副产物。使用这类催化剂时还存在其他一系列的工艺问题，如产生大量的废液、设备腐蚀严重及催化剂与反应物、产物分离困难、化学工艺上难以实现连续生产等缺点。尤其重要的是，盐酸、对甲苯磺酸催化剂一旦加入反应体系后，如需再对反应体系的酸度进行调节，只能通过外加催化剂来增加酸度，或通过外加中和剂来降低酸度，但是外加试剂会对反应体系的浓度、粘度、温度等造成较大影响，进而严重影响反应进程和产品质量。