[发明专利]常压氧化氮催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的方法及生产设备

说明书

    一、技术领域

本发明属于化工生产技术及设备，尤其是涉及一种以硝酸氧化乙二醛过程中产生的氧化氮作催化剂、以空气中的氧气作氧化剂、以乙二醛为原料，制备乙醛酸的方法及生产设备。

二、背景技术

乙醛酸（OHC-COOH），又名甲酰甲酸，是一种最简单的醛酸，兼有酸和醛的性质，是一种重要的化工原料和中间体，主要应用于医药、农药、香料、食品添加剂、生物化学等领域。随着乙醛酸下游产品市场的发展，它已经成为生产规模达数万吨的大宗化工产品，且市场需求稳步增长。

目前，乙醛酸工业化生产方法可以分为化学合成法和电化学合成法两大类，工业上最常用的化学合成法主要有乙醛酸硝酸氧化法和马来酸（酐）臭氧氧化法两种，电化学合成法包括草酸电解还原法和乙二醛电解氧化法等。其中，乙二醛硝酸氧化法经多年的改良，其反应条件温和，工艺简单成熟，原料廉价易得，生产成本低，是目前国内外生产厂家应用最为普遍的乙醛酸合成方法。但该法还存在生产过程中产生大量的NO_X尾气，污染环境和硝酸消耗量大等问题。对于如何有效地减少NO_X尾气污染，在化学合成技术领域已有的做法如发明专利《乙醛酸生产尾气吸收技术》，200810049919.4，谢建中。采用三级吸收设备进行吸收，前一、二级为纯水吸收，第三级为10-20%氢氧化钠溶液吸收。又如发明专利《一种乙二醛硝酸氧化法生产乙醛酸的尾气处理方法和处理系统》，201110185138.X，鲍应元。引入空气将乙二醛硝酸氧化产生尾气中的NO氧化成NO2,用水进行6级吸收后，用碱液吸收，并将吸收液处理后部分循环套用。但上述方法还存在硝酸消耗量大，尾气处理量大和吸收设备庞大等问题。如何减少硝酸消耗量，已有的做法如发明专利《氧化氮催化氧气氧化乙二醛制备乙醛酸水溶液的合成方法》，200410096499.7，周智明。又如发明专利《制备乙醛酸水溶液的方法》，200980102995.X，F·布雷格。它们是在密闭反应釜中，用硝酸氧化乙二醛产生的氧化氮催化，使用氧气氧化乙二醛水溶液制备出乙醛酸水溶液。上述方法是在密闭容器中进行，会因原料积聚、突然反应引起爆炸，存在很大的安全隐患，与传统硝酸氧化乙二醛法比较，其设备要求较高，设备成本增加，操作难度增大；尽管节约了硝酸，但增加了价格不低的纯氧气。如果用取之不尽，不用花钱的含氧气体空气，就需要体积更大的反应釜，将进一步增加设备成本，或解决空气中的惰性气体与氧化氮的分离问题。

三、发明内容

本发明的目的就是利用二氧化氮易溶于乙二醛水溶液，且在低温下与乙二醛反应较慢的特性，解决含氧气体（如空气）中的惰性气体与氧化氮分离问题，提供一种在既减少硝酸消耗量，也不用纯氧原料，用氧化氮催化空气中的氧气，常压氧化乙二醛制备乙醛酸的方法以及采用该方法的生产设备。

本发明采用的技术方案是：利用硝酸氧化乙二醛过程中产生的氧化氮作催化剂，以空气中的氧气作氧化剂，以乙二醛为原料，制备乙醛酸，具体步骤如下：

（1）将20～40%的乙二醛溶液、工业盐酸和水投入反应釜中，依次滴加适量的引发剂，引发剂氧化乙二醛产生一氧化氮；所述引发剂为亚硝酸钠溶液和稀硝酸溶液等能产生氧化氮的物质。

（2）连续通入过量空气，开启气液喷射混合器增大气-液相接触面积，使氧化氮在气-液相间不断循环：空气中的氧气将气相一氧化氮氧化成二氧化氮，二氧化氮溶入液相与反应液中乙二醛反应产生一氧化氮回到气相，同时不断导出部分气体，用冷釜液循环吸收其中的二氧化氮，剩余的尾气环保处理后排放；

（3）维持反应温度在55～65℃，反应压力为常压，当体系正压力报警器报警或温度超过61℃，增大冷却水流量或减小气-液两相接触面积（减少反应速率，降低化学反应放热量），当体系负压力报警器报警或温度降到59℃以下，减少冷却水流量或增大气-液两相接触面积（增加反应速率，增大化学反应放热量）；

（4）当滴加引发剂在氧化反应过程中放出的氧和空气带入的氧之和达到化学反应等当点时，停止通入空气，保温反应1小时，降温至0-5℃，析出白色晶体，过滤得草酸，滤液为乙醛酸溶液。