[发明专利]一种无有机模板合成β分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程领域，特别涉及到无有机模板合成β沸石分子筛的方法。

背景技术

传统β分子筛是在TEA+等有机模板存在的条件下制备的，存在非常明显的缺点：首先是有机模板剂的价格很高，导致分子筛成本太高，影响其广泛应用；其次在脱除分子筛中的有机模板剂时通常使用高温灼烧的方法，这样会导致分子筛结晶度明显降低，并产生大量的有害气体污染环境。

CN200810050456.3公开了一种“无有机模板剂合成β分子筛的方法”。该方法的合成β分子筛时初始硅铝凝胶的原料摩尔配比为:SiO₂/A1₂O₃=31.4～40.3，Na₂O/SiO₂=0.260～0.342，H₂O/SiO₂=13～50；Beta沸石晶种的摩尔比为SiO₂/A1₂O₃=22～25，加入量为二氧化硅源的5%～20%（按质量计）。

CN201110224388.X公开的合成β分子筛的初始硅铝凝胶的原料摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃＝25～50，Na₂O/SiO₂＝0.18～0.5，H₂O/SiO₂＝10～100。该方法虽然避免了有机模板的使用，降低了生产成本，但不可避免地存在着无有机模板合成分子筛的弊端，例如容易产生杂晶、原料利用率低等，特别是该方法的硅源利用率比较低（15-27%），晶种不能重复利用，水的用量较高，造成单釜产率很低，制约生产效率。

CN201110154662.0公开一种合成β分子筛的方法，包括步骤：(1)将碱金属氧化物源、氧化铝源溶解在水中，再加入二氧化硅源，室温搅拌混合1～4小时形成硅铝溶液；控制各反应物的加入量，加入晶种进行晶化；其通过对晶化后的母液充分利用，即母液在新一轮合成β分子筛的过程中继续使用来提高硅源利用率。由于其晶化后的母液需要再利用，因此该发明并无意特意降低H₂O/SiO₂，来提高硅源利用率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，通过优化合成配方与工艺条件，利用干胶转化的方法，在无有机模板条件下合成β分子筛，并大大提高单釜产率，使该合成技术的实用价值提高。

本发明提出的解决方案是：一种无有机模板合成β分子筛的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将二氧化硅源，氧化铝源，氧化钠源和水，混合搅拌合成初始凝胶或硅铝凝胶，并继续搅拌至干胶状；加入β分子筛晶种，在100～180℃温度下，水热晶化12～130小时，合成β分子筛；其中，硅铝凝胶的原料配比为SiO₂/Al₂O₃＝5～25，Na₂O/SiO₂＝0.18～0.5，H₂O/SiO₂＝1～7.6，更佳的原料配比为SiO₂/Al₂O₃＝5～20，Na₂O/SiO₂＝0.18～0.5，H₂O/SiO₂＝3～7。β分子筛晶种的SiO₂/Al₂O₃＝11～70，加入量按质量为二氧化硅源的0.5～5％。

本发明中，合成初始凝胶或称硅铝凝胶的过程，最好是将氧化钠源，氧化铝源溶解在水中，然后加入二氧化硅源，搅拌形成硅铝凝胶，并继续搅拌至干胶状。

本发明作为晶种的β分子筛可以是工业β沸石，可以是焙烧过的或未焙烧的β分子筛，晶种的SiO₂/A1₂O₃（摩尔比）=20～30。加入的β沸石晶种的量按质量计优选为二氧化硅源的1～20%。选择SiO₂/A1₂O₃不同的Beta沸石做晶种，对最终产品的硅铝比、结晶度影响不大。