[发明专利]形貌和尺寸可控混合价态钨基纳米粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机氧化物材料的制备领域，涉及一种形貌和尺寸可调控的混合价态钨基纳米粒子的制备方法。

背景技术

混合价态的钨基纳米粒子，主要为还原态氧化钨（WO_3-x，x=0～0.375）。由于此类化合物中钨离子是以混合价态（W⁶⁺、W⁵⁺和W⁴⁺）的形式存在，因此具备特殊的电子结构和光电性能，这也使此类化合物具有广泛的应用，如场发射性能，电子和离子半导体，变色元器件，化学、生物传感器，热线防护以及生物光热治疗等。在上述化合物中，W₁₈O₄₉是已被报道的唯一可以纯态存在的低氧值氧化钨化合物。据文献报道，已有多种方法可以用于合成W₁₈O₄₉纳米粉体，但是产品形貌均为一维材料，如纳米线、纳米管等。同时，合成步骤多涉及高温过程以及使用化学毒性、腐蚀性较强的昂贵有机试剂。近几年文献报道了水热法合成W₁₈O₄₉纳米粒子，但是合成方法分为两步，包括水热合成以及对产物进行后续还原处理，此类方法复杂并且产物尺寸较大。因此，寻求低温易得方法直接获得形貌、尺寸可控混合价态钨基纳米粒子变得十分重要。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种直接合成形貌、尺寸可控混合价态钨基纳米粒子的合成方法。

本发明提供的合成方法中，还原态氧化钨W₁₈O₄₉（即WO_2.72）在溶剂热条件下，利用有机醇类为还原剂，通过控制钨源、有机醇类还原剂的种类及摩尔浓度来直接获得形貌、尺寸均可控的混合价态钨基纳米粒子，具体步骤如下：

（1）将钨源溶解于有机直链醇中，控制钨源浓度为1～50mmol/L，然后在磁力搅拌下混合均匀后，移至反应釜中，120～350℃晶化反应1～48小时，反应后将粉体样品离心，洗涤，真空干燥，即获得粉体样品。

（2）分别采用日本理学株式会社的X-射线衍射仪（D/max-rB 12KW），扫描速度8度/分钟，分析样品晶体结构和物相；采用美国FEI 公司的场发射透射电子显微镜（Tecnai G2F30型），观察纳米粒子的微观形貌；采用X射线光电子能谱（XPS, Perkin Elmer PHI 5600），分析产物的表面组成和W4f键能；采用日本日立紫外/可见/近红外光谱仪（U-4100），分析样品在紫外-可见-近红外线的吸收性能。

本发明中，所述有机醇为乙醇、丙醇或丁醇。

本发明中，所述钨源为六氯化钨、四氯化钨、乙醇钨（Ⅴ）或乙醇钨（Ⅵ）。

本发明中，所述反应釜为水热反应釜或超临界反应釜。

本发明中，所述真空干燥温度为20～150℃。

本发明中，钨离子的价态以+4、+5、+6共存。

以上方法的显著优势在于其合成步骤简单，所获得粒子均匀，形貌和尺寸可控，并且具备优异、稳定的近红外线吸收性能。如图1-14所示，本发明制备的样品为单斜相W₁₈O₄₉纳米晶体，尺寸在50～2000 nm之间可以进行调控，形态均匀，形貌可以是纳米线、纳米球、梭形纳米粒子、柱状纳米粒子，化学价态为+4、+5、+6共存。此外，本发明所制备的样品具有较强的近红外线吸收能力，粉体样品可以有效的吸收掉780～2500nm范围内的大部分红外光。

附图说明

图1为W₁₈O₄₉的X射线衍射谱图；

图2为实施例1中梭形纳米粒子的透射电子显微镜图；

图3为实施例2中片状纳米粒子的透射电子显微镜图；

图4为实施例3中球状纳米粒的透射电子显微镜图；

图5为实施例4中球状纳米粒子的透射电子显微镜图；

图6为实施例5中球状纳米粒子的透射电子显微镜图；

图7为实施例6中海胆型纳米粒子的透射电子显微镜图；

图8为实施例7中纳米线的透射电子显微镜图；

图9为实施例8中柱状纳米刷的透射电子显微镜图；

图10为实施例9中带刺纳米球的透射电子显微镜图；

图11为实施例10中带刺纳米球的透射电子显微镜图；

图12为实施例11中带刺纳米球的透射电子显微镜图；