[发明专利]一种高耐候性防污涂料用热固性树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电子转移活化剂再生-原子转移自由基聚合法(ARGETATRP)，具体为含氟嵌段(甲基)丙烯酸酯的制备方法。

背景介绍

K.Maty jaszewski等提出了电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合，即Activator Regenerated by Electron Transfer AT RP(ARGET ATRP)，这是一种通过加入过量的还原剂把高价态过渡金属络合物不断地还原成还原态催化剂进行的可控聚合反应。此方法能有效地降低催化剂的量，所得聚合物几乎无色，可以减少甚至省去脱除催化剂的步骤。

丙烯酸酯类聚合物有优异的综合性能，如成膜性、热稳定性、化学稳定性和抗氧化性都相当好，而且其原料易得、成本低廉，故广泛应用于涂料等方面，但其在耐水耐油性、耐高低温性和抗污性等方面较差。通过在其侧链引入含氟基团可得到聚丙烯酸氟代烷基酯，含氟侧链对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，可提高碳碳键的稳定性，使含氟丙烯酸酯聚合物物理性能稳定，还提高涂层的耐侯性、耐水耐油性、抗污性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用ARGET ATRP法合成具有分子量适中且分子量发布较窄、链段结构可控的含氟嵌段(甲基)丙烯酸酯共聚物，该聚合物中，含氟结构单元以嵌段形式存在于主链上且氟元素处于侧链末端，这增强氟元素向树脂和空气界面迁移运动，提高氟元素利用效率，降低聚合物中含氟单体用量、降低成本，且达到同样的性能，如耐候性、耐水耐油性、防污性。

本发明的技术方案是：

高耐候性防污涂料用热固性树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)大分子引发剂的合成：将一定量的引发剂、催化剂、配位剂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)和有机溶剂A混合加入100mL单口烧瓶中，经盐浴冷冻-抽真空-通氮气循环2-4次以除氧，然后快速加入还原剂，经盐浴冷冻-抽真空-通氮气循环1-3次，在氮气保护下，升温至60-80℃，反应6-8h，得到浅绿色溶液；实验结束后，溶液经盐浴冷却，加入溶剂B溶解，溶液经中性Al₂O₃吸附除去铜盐络合物，之后用冰甲醇沉淀-溶解-冰甲醇沉淀循环2-3次，过滤，聚合物于40℃真空干燥至恒重，得P(MMA-BA)-Br大分子引发剂；

(2)可交联嵌段(甲基)丙烯酸酯树脂的合成：将一定量的催化剂、配位剂、P(MMA-BA)-Br、可交联(甲基)丙烯酸酯功能单体和有机溶剂A混合加入100mL单口烧瓶中，经盐浴冷冻-抽真空-通氮气循环2-4次以除氧，然后快速加入还原剂，经盐浴冷冻-抽真空-通氮气循环1-3次，在氮气保护下，升温至60-80℃，反应6-8h，得到浅绿色溶液；实验结束后，溶液经盐浴冷却，加入溶剂B溶解，溶液经中性Al₂O₃吸附除去铜盐络合物，之后用冰甲醇沉淀-溶解-冰甲醇沉淀循环2-3次，过滤，聚合物于40℃真空干燥至恒重，得可交联嵌段(甲基)丙烯酸酯共聚物C；

(3)可交联含氟嵌段(甲基)丙烯酸酯树脂的合成：将一定量的催化剂、配位剂、可交联嵌段(甲基)丙烯酸酯共聚物C、含氟(甲基)丙烯酸酯单体和有机溶剂A混合加入100mL单口烧瓶中，经盐浴冷冻-抽真空-通氮气循环2-4次以除氧，然后快速加入还原剂，经盐浴冷冻-抽真空-通氮气循环1-3次，在氮气保护下，升温至60-80℃，反应6-8h，得到浅绿色溶液；实验结束后，溶液经盐浴冷却，加入溶剂B溶解，溶液经中性Al₂O₃吸附除去铜盐络合物，之后用冰甲醇沉淀-溶解-冰甲醇沉淀循环2-3次，过滤，聚合物于40℃真空干燥至恒重，得可交联含氟嵌段(甲基)丙烯酸酯共聚物，即产物。

步骤(1)和(2)中所述引发剂为α-溴代异丁酸乙酯、α-溴代丙酸乙酯或溴化苄中的至少一种；

步骤(1)、(2)和(3)中所述催化剂为溴化铜或氯化铜中的至少一种；

步骤(1)、(2)和(3)中所述配位剂为2，2′-联吡啶(bpy)、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)乙二胺(TPEN)或三-(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me₆-TREN)中的至少一种；

步骤(1)、(2)和(3)中所述还原剂为辛酸亚锡(Sn(EH)₂)或抗坏血酸(VC)中的至少一种；

步骤(1)、(2)和(3)中所述溶剂A为甲苯、环己酮或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；