[发明专利]碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种碳酸钙晶须的制备方法，具体涉及碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法。

背景介绍

晶须是指在一定条件下由人工培植而成的纤细单晶体，没有通常材料中普遍存在的缺陷（如晶界、位错、空穴等），其原子排列高度有序、机械强度近似于邻接原子间力，接近于完整晶体的理论值。

碳酸钙晶须是近年来开发出的新型晶须材料，具有优良的耐高温、绝缘、阻燃等功能，以及良好的机械强度、高弹性模量、高硬度等优点。目前，碳酸钙晶须主要应用于增强有机或高分子复合材料、作为造纸助剂以及摩擦材料填料等。

碳酸钙本身属于土壤成分之一，因此即便在其主体部分使用完成后被废弃于环境中，也不会产生其它材料所可能带来难生物降解的环境污染问题，是一种对人体及生态环境无伤害的材料。

目前文献资料报道的碳酸钙晶须合成方法包括：碳酸化法、复分解法、尿素水解法、Ca(HCO₃)₂加热水解法、超重力反应结晶法等。

1）碳酸化法：

碳酸化法是将石灰石煅烧，得到氧化钙和窑气，使氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，制得一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液，然后通过CO₂气体，加入适当的晶型控制剂，碳化至终点，得到碳酸钙晶须浆液；再进行脱水、干燥、表面处理，得到碳酸钙晶须产品。

碳酸化法是目前工业上生产轻质碳酸钙普遍采用的方法，简单易操作，原料为石灰石，生产成本低。在Ca(OH)₂-CO₂反应体系中合成碳酸钙晶须需要在反应过程中添加促进长轴生长的可溶性镁盐或磷酸系化合物为晶型控制剂。以镁盐为晶型控制剂时，存在添加量大、产品白度低、晶须直径粗大，强度低等缺点，而且会混入Mg(OH)₂杂质。在添加磷酸系化合物的文献中，一般是首先合成尺寸微小的针状碳酸钙晶体，以此作为晶种添加到反应体系中，并加入晶型控制剂，几步法合成碳酸钙晶须，工艺复杂，生产周期长，磷酸系化合物消耗量大。

2）复分解法：

复分解法是利用可溶性钙盐溶液，如Ca(CH₃COO)₂、CaCl₂、Ca(NO₃)₂溶液和可溶性碳酸盐溶液，如Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、K₂CO₃等溶液反应，在配合其它附加试剂的条件下，制得碳酸钙晶须。通常水溶钙盐与碳酸盐间的溶液合成总是产生方解石，文石晶须的合成需要严格控制合成条件。此方法中反应物浓度一般很低，而且陈化时间长，溶液浓度、温度的不均一性会影响碳酸钙晶须的纯度和均匀性。

3）尿素水解法：

尿素水解法是使尿素与可溶性钙盐反应，利用尿素水解产生的CO₂与Ca²⁺反应来制备碳酸钙晶须。虽然在反应过程中无需加入晶种异相成核，也不用加入晶型控制剂，可很好地避免杂质的引入，但需在恒定的高温(>100℃)高压条件下反应，能耗较大，又因是密闭反应体系，危险性较高，不适宜工业化生产。

4）Ca(HCO₃)₂加热水解法：

Ca(HCO₃)₂制备法是先制成Ca(HCO₃)₂溶液，然后通过控制溶液的加热温度、升温速率、搅拌强度等条件来制备碳酸钙晶须。此法工艺复杂，不易操作，生产效率低。

5）超重力反应结晶法：

超重力反应结晶法是指Ca(OH)₂乳液在通过旋转填充床反应器时会获得较重力加速度大2～3个数量级的离心速度，在此情况下，乳液被填料破碎成极小的液滴、液丝和极薄的液膜，极大地增加了气液接触面积，强化了碳化速度。同时，由于乳液在旋转床中得到高度分散，限制了晶粒的长大，即使不添加晶形控制剂，也可制备出纳米级碳酸钙，且反应过程控制因素少，易于重复，产品粒度可调。此外，该工艺采用大流量循环反应，物料在反应器外进行冷却等措施，具有反应时间短，生产效率高，单台设备生产能力大等优点。但是该方法需要在特定的超重力反应装置中进行，能耗较大，且长径比依然不够理想。