[发明专利]一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法。

背景技术

吡唑醚菌酯又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂。其结构式为：

化学名称为：N-甲氧基-N-2–[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯。它能防治由子囊纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲等几乎所有类型的真菌病原体引起的植物病害，同时它又是一种激素型杀菌剂，能使作物吸收更多的氮促进作物的生长，该品种不仅毒性低，对非靶标生物安全，而且对使用者和环境均安全友好。

1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇是合成吡唑醚菌酯重要的中间体，对于该化合物的制备目前已有报道。《吡唑醚菌酯的合成研究》[农药研究与应用，13(2009)，1]以对氯苯肼和丙烯酸甲酯在乙醇钠的催化下反应得到1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮，分离出来干燥后，再在三氯化铁催化下，KOH水溶液中经空气氧化得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，总收率为79.9%（以对氯苯肼计），含量为99%，但成本高，不经济，且原料保存及操作条件都很苛刻，因此有必要对该中间体化合物的合成进行改进。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种高效、经济、绿色、安全且符合工业化生产要求的吡唑醚菌酯中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法，该方法采用一锅法以对氯苯肼盐酸盐和丙烯酸酯类为原料，经过环合反应、氧化反应得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其反应方程式为：

本发明所述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其具体制备步骤为：

（1）室温下将对氯苯肼盐酸盐和极性溶剂混合均匀后，加入碱性催化剂，于30-70℃加入丙烯酸酯类，加完回流搅拌至反应完全，得混合溶液，混合溶液中含有1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮；

（2）将上述所得混合溶液减压蒸馏蒸至无溶剂流出后再继续蒸0.5h，第一次加水溶解，加入六水三氯化铁，升温至50-85℃通空气氧化至反应完全，第二次加水，降温至40-50℃滴加盐酸，酸化至pH=1-2，降温至30℃抽滤得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇；

其中所述极性溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺的一种；

所述丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺的一种；

所述碱性催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、30wt%甲醇钠的甲醇溶液、30wt%乙醇钠的乙醇溶液中的一种；

所述步骤（1）中，对氯苯肼盐酸盐与极性溶剂的质量比为1:5-6；

所述步骤（1）中，以纯物质的摩尔比计，对氯苯肼盐酸盐：丙烯酸酯类：碱性催化剂=1:1-2:2-3；

所述对氯苯肼盐酸盐与步骤（2）中所述的第一次加水的质量比为1:4；

所述步骤（2）中，以纯物质的摩尔比计，对氯苯肼盐酸盐与步骤（2）中所述的六水三氯化铁的比例为10:1；

所述对氯苯肼盐酸盐与步骤（2）中所述的第二次加水的质量比为1:1.38。

首先，室温下将对氯苯肼盐酸盐与极性溶剂混合均匀，为了达到环境污染小、经济性高的目的，本发明所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺的一种，其中乙醇的回流温度接近反应的最佳温度，因此优选乙醇；若加入的极性溶剂较少，则会导致反应溶液较粘稠，不易搅拌；若加入的极性溶剂较多，则会导致反应物浓度的降低，延长反应时间，因此，选择对氯苯肼盐酸盐与极性溶剂的质量比为1:5-6时可以取得最佳效果。加入碱性催化剂后对氯苯肼盐酸盐生成对氯苯肼，所述碱性催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、30wt%甲醇钠的甲醇溶液、30wt%乙醇钠的乙醇溶液中的一种，优选乙醇钠、氢氧化钾。