[发明专利]一种非贵重金属脱氢催化剂的制备方法及应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种非贵重金属脱氢催化剂的制法，特别是对环己烷和甲基环己烷脱氢具有高活性、高选择性和高稳定性的非贵重金属脱氢催化剂的简便制法。

背景技术

碳氢化合物的催化脱氢反应过程是一种重要工业生产过程，可大批量生产众多石油化工产品或原料，从而满足人们对石油化工产品日益增长的需求。例如，环己烷和甲基环己烷脱氢反应是石脑油催化重整的主要反应，通过环己烷和甲基环己烷催化脱氢一方面可大批量生产高辛烷值汽油和芳烃（如苯、甲苯、二甲苯等），另一方面可生产清洁氢气，从而为加氢反应器和燃料电池提供理想氢源。工业上广泛使用的铂基脱氢催化剂具有较高的脱氢活性、选择性和稳定性，但其价格昂贵。所以，发明可替代铂基脱氢催化剂的非贵重金属脱氢催化剂具有巨大市场价值。大量研究证实过渡金属磷化物在加氢精制过程中具有类似于“铂”的催化性能。其中，磷化镍(Ni₂P)的催化性能最佳。迄今为止，未见Ni₂P在催化脱氢方面的报道，但加氢反应与脱氢反应互为可逆反应。因此，Ni₂P可能具有良好的催化脱氢性能。

通常，Ni₂P催化剂的高活性源于高的Ni₂P活性点密度。Oyama等人证实在Ni₂P单元晶体结构中存在Ni(1)和Ni(2)两种Ni活性点，Ni(1)活性点具有氢解活性，而Ni(2)活性点具有加氢活性，在高分散和高活性的Ni₂P催化剂中具有更多的Ni(2)活性点数量。本体Ni₂P具有很低的比表面积(< 1 m²/g)，当Ni₂P负载在具有大比表面积的载体上(如SiO₂、γ-Al₂O₃、K-USY 和MCM-41)时，Ni₂P颗径会变小，Ni₂P暴露的不饱和Ni(2)活性点密度也相应增加。γ-Al₂O₃是工业催化剂的常用载体，且通过γ-Al₂O₃与磷的强相互作用可提高Ni₂P的分散度，进而提高Ni(2)活性点的数量。过渡金属磷酸盐的氢气程序升温还原法是制备负载型Ni₂P的常用方法，但这种方法需要高温处理，会导致Ni₂P分散度降低。Prins 等人用磷化氢在较低的温度（< 300^oC）下制备了高活性的Ni₂P/SiO₂催化剂，但磷化氢剧毒。最近，沈俭一等人利用Ni(H₂PO₂)₂?6H₂O的固相反应在200^oC的温度条件下制备了Ni₂P/C催化剂。这种方法是在相对较低的温度下制备负载型Ni₂P催化剂的较好方法。然而，Ni(H₂PO₂)₂?6H₂O的室温溶解度低，不宜采用等体积浸渍法制备高活性Ni₂P/γ-Al₂O₃催化剂。因此，需要开发以次磷酸镍为原料制备高活性Ni₂P/γ-Al₂O₃催化剂的简便方法。

发明内容

本发明提供了一种非贵重金属脱氢催化剂的制备方法及应用方法，在保持现有技术中铂催化剂的脱氢活性、选择性和稳定性的基础上，来解决铂催化剂价格昂贵的问题。

首先给出非贵重金属脱氢催化剂的制备方法，以氢氧化铝干胶粉为催化剂的载体，通过混捏法或恒温过饱和浸渍法将Ni(H₂PO₂)₂?6H₂O负载在载体上，然后经过干燥、焙烧得到负载有脱氢活性组分Ni₂P的Ni₂P/γ-Al₂O₃催化剂；所述Ni₂P/γ-Al₂O₃催化剂中Ni₂P负载量以NiO计为催化剂重量的5.0 %~20.0 %。