[发明专利]一种噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物及其聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于有机半导体材料的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物及其在两侧桥连噻吩后与不同给体形成的聚合物，属于高分子和光电材料领域。

背景技术

与无机材料相比，有机聚合物光电功能材料具有质轻、价廉、易剪裁、易加工等优点，可以通过溶液过程方便的制得大面积的柔性器件。因此，近年来合成具有高光电转换效率以及高电荷迁移率的有机聚合物材料引起了人们的广泛关注。目前，人们通过分子剪裁及器件优化已经获得了超过10%的光电转化效率，（Jingbi You,Letian Dou,Ken Yoshimura,Takehito Kato,Kenichiro Ohya,Chun-Chao Chen,Jing Gao,Gang Li and Yang Yang.Nat Commun.2013;4:1446）。但是，与无机材料相比，有机太阳能电池的光电转换效率还较低。要获得较高的光电转换效率要求材料具有较窄的带隙以匹配太阳光的光谱，以及具有较好的平面性以利于载流子的传输。为此，人们合成了一系列性能优良的给受体单元以调节聚合物分子的能隙。目前，电子给体材料比较丰富，包括噻吩，咔唑，芴，苯并二噻吩（BDT），二噻吩并硅咯（DTS）等，而具有合适能级的受体材料则较少。因此，合成具有优良光电性能的电子受体材料十分必要，其具有很大的发展潜力。

苯并噻二唑类化合物具有较强的拉电子能力和宽的吸收光谱，其在有机半导体领域是最常见的受体材料之一，（Jianhui Hou,Hsiang-Yu Chen,Shaoqing Zhang,Gang Li,and Yang Yang,J.AM.CHEM.SOC.2008,130,16144–16145）广泛用于有机太阳能电池以及有机场效应晶体管材料的合成，并显示出了良好的性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物及作为受体单元与不同的给体共聚合成的具有D-A结构的共轭有机聚合物。这类聚合物具有良好的光电性能，在相应领域具有应用前景。

本发明提供的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物具有以下通式：

式Ⅰ中，X为S或Se，Y为卤原子或氢；R为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链。

本发明所提供的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物在两侧桥连噻吩后与不同的给体共聚合成的有机聚合物具有以下通式：

式Ⅱ中，在所提供的噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物两侧桥连的噻吩也可以换成呋喃、硒吩等。式中n为1-40之间的整数，X为S或Se，R为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链，R’为氢或具有1-20个碳原子的烷基链，Ar为取代或未取代的芳基，如单环亚芳基，双环亚芳基，三环及以上环的亚芳基，单环杂亚芳基，双环杂亚芳基，三环及以上环的杂亚芳基，或通过单键相连的2-4个亚芳基所形成的基团。芳基中的取代基为芳基或具有1-40个碳原子的烷基和烷氧基。

在一些实施方案中，Ar或为取代或未取代的含硫的1-4个杂原子单环、双环、三环及以上环的杂亚芳基。

在一些实施方案中，Ar也可为稠合至亚芳基或杂亚芳基的含氧、硫或硒的亚芳基。

合适的Ar基团包括但不限于以下的取代或未取代的亚芳基：

在一些实施方案中，式Ⅱ所示的聚合物具有以下式Ⅲ所示的结构单元：

其中X和R均按式Ⅱ中所定义。

本发明中的聚合物的数均分子量一般在1000-100000，分子量大的聚合物在性能上更好，而较小的分子量的聚合物具有较好的溶解性。

本发明提供了上述噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物的合成方法，具体如下：

第一步，5-甲基-2-硝基苯胺和NBS在醋酸中回流反应1.5小时再加入醋酸酐得到N-(5-甲基-2-硝基)乙酰胺；

第二步，N-(5-甲基-2-硝基)乙酰胺与NBS在CCl₄中发生自由基溴化反应制备N-(4-溴-5-溴甲基-2-硝基)乙酰胺；

第三步，N-(4-溴-5-溴甲基-2-硝基)乙酰胺与乌洛托品在氯仿中回流再通过醋酸水解及盐酸酸化脱保护基制备5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛；

第四步，5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛与巯基乙酸酯通过关环反应制备5-氨基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸酯；