[发明专利]一种Salan型前过渡金属胺化物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种前过渡金属胺化物，尤其是一种Salan型前过渡金属胺化物及其制备方法和应用。

背景技术

胺基桥联双芳氧基配体(Salan)可以通过将桥联席夫碱配体(Salen)还原或者通过更为简便的Mannich反应合成得到，并且其空间位阻和电子效应可以很容易通过原料上的取代基进行调控。目前，此类配体在主族金属和过渡金属中的应用受到了广泛的重视，其中一些金属配合物可以引发环酯类单体的可控聚合，而具有特定结构的这类金属配合物可以在助催化剂存在下高活性地催化烯烃聚合，但Salan型金属配合物在催化有机小分子反应中的应用却鲜有报道。

含氮化合物如胺，亚胺是重要的药物中间体，具有广泛的用途，因此开发有效的合成含氮化合物的方法具有重要意义。在各种合成方法中，氢胺化反应是利用胺对不饱和碳碳键直接加成形成C-N键的方法，有着特别重要的意义。因为氢胺化反应有很多突出的优点：(1)反应物全部被利用，具有100％的原子经济性；(2)反应简单，一步到位，没有副产物的生成，符合绿色化学要求；(3)通过选择不同的催化剂，可以对反应进行区域选择性和立体选择性控制，合成具有手性的有机胺；(4)分子内的氢化胺化/环化反应是一种合成含氮杂环的方便方法。由此可见，氢胺化反应在化工产品的生产、有机合成、药物合成中都具有极其重要的意义。

关于Salan型主族金属配合物的报道：

（1）2010年马海燕等人报道了Salan型镁配合物可以高活性地引发外消旋丙交酯开环聚合。单体转化率高，所得聚合物分子量分布较窄，同时所得聚合物的立构规整性较高。（参见：Wang,L.;MaH.Macromolecules,2010,43,6536-6537.）

（2）2003年Hillmyer和Tolman报道了Salan型铝烷氧基配合物催化己内酯开环聚合，催化剂的活性高，所得聚合物的分子量分布很窄。（参见：Alcazar-Roman,L.O.;Keefe,B.;Hillmyer,M.;Tolman,W.DaltonTrans.,2003,3082-3087.）

关于Salan型过渡金属配合物的报道：

（1）2012年，沈琪等人首次将Salan型二价稀土金属配合物应用于催化外消旋丙交酯的立体选择性聚合，发现利用这类催化剂可以得到高杂同且分子量分布窄的聚合物，杂同选择性可高达0.99。（参见：Yang,S.;Du,Z.;Zhang,Y.;Shen,Q.Chem.Commun.2012,48,9780.）

（2）2013年，JamesM.Caruthers等人发现Salan型锆苄基配合物可以催化1-己烯的聚合，通过改变侧臂上的杂原子，可以改变催化剂的催化活性和选择性。（参见SteelmanD.K.;XiongS.,PletcherP.D.;SmithE.;SwitzerJ.M,MedvedevG.A.;JamesW.N.D.;CaruthersM.;Abu-OmarM.M.J.Am.Chem.Soc.,2013,135,6280-6288.）

关于前过渡金属配合物催化氢胺化反应的报道：

（1）1992年，Bergman等人报道了双胺基锆配合物Cp₂Zr(NH-2,6-Me₂C₆H₃)₂可以催化2,6-二甲基苯胺分别和烯烃、炔烃的分子间氢化胺化反应，形成烯胺。（参见：Walsh,P.J.;Baranger,A.M.;Bergman,R.G.J.Am.Chem.Soc.1992,114,1708.）

（2）2003年Beller课题组通过选择不同取代基的芳氧基配体与Ti(NMe₂)₄反应生成不同的钛配合物，发现这些配合物可以作为催化剂催化末端炔烃与胺的分子间氢化胺化反应，通过选择不同位阻的配体，可以控制反应的选择性。（参见：Khedkar,V.;Tillack,A.;Beller,M.Org.Lett.2003,5,4767.）

（3）2011年Schafer课题组发现酰胺基锆胺化物可以催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应，分离出了炔烃插入锆胺基化合物中间体，并提出了反应机理。（参见：Leith,D.C.;Turner,C.S.;Schafer,L.L.Angew.Chem.Int.Ed.2011,122,6526.）

但是，至今为止，未见以Salan为配体的前过渡金属胺化物的合成及其应用方面的报道。