[发明专利]一种碳化物促进的贵金属蒽醌加氢催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于蒽醌法生产过氧化氢的负载型贵金属催化剂及其制备方法，属材料和催化领域。

背景技术

蒽醌法是目前国内外生产过氧化氢的主要方法，与其它制备方法相比具有能耗少、成本低、工艺成熟、易于大规模生产等优点。蒽醌法生产过氧化氢的技术原理为：以适当的溶剂溶解蒽醌的衍生物，在催化剂存在下用氢气将溶剂中的蒽醌还原为蒽氢醌，后者在氧气或空气的存在下自动氧化为蒽醌并产生过氧化氢。所得混合物经水萃取和分离得过氧化氢水溶液，进一步精制浓缩即得各种浓度的产品，萃取后的萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。

蒽醌法生产过氧化氢所用催化剂主要有镍催化剂和贵金属钯催化剂。镍催化剂存在副反应多、遇空气易自燃、易被氧气和过氧化氢所毒化、氢化器结构复杂且失效后难于再生等缺点，应用受到极大限制。钯催化剂具有用量少、活性高、氢化设备简单、再生容易和操作安全方便等优点，已成为国内外蒽醌法生产过氧化氢加氢工艺的主要催化剂。

过氧化氢又名双氧水，作为一种无污染的氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂、交联剂和供氧剂，广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。国内外需求量巨大，增长迅速。但目前国内外过氧化氢的价格较高，限制了其应用。导致过氧化氢价格高的重要原因，是蒽醌法生产过氧化氢所用的固定床催化剂中贵金属钯的含量高达0.3%。那么，降低催化剂中贵金属的用量，同时提高蒽醌氢化效率，是降低过氧化氢价格的关键途径之一。

发明内容

本发明目的在于提供一种由载体材料，助催化材料和贵金属构成的复合、高效蒽醌加氢催化剂及其制备方法。主要在于，通过引入廉价助催化材料——碳化物，在大大降低贵金属用量的同时，保持甚至提高加氢催化剂的整体催化活性。本发明通过如下技术方案实现：首先将载体材料浸渍于碳化物的前躯体溶液中，经干燥和高温处理，得到碳化物修饰的复合载体材料；然后将复合载体材料浸渍于贵金属溶液中，经干燥处理，得到碳化物促进的负载型贵金属加氢催化剂。

一种碳化物促进的贵金属蒽醌加氢催化剂制备方法，按照下述步骤进行：

1）首先将载体原料混合均匀，挤压成横截面为多边行的条形或滚动成球形载体；

2）将成型的载体浸渍于碳化物前躯体的水溶液中，搅拌均匀；

3）将步骤2）浸渍之后的载体干燥，在惰性气保护下高温处理，得到碳化物修饰的复合载体材料；

4）将步骤3）所得复合载体材料浸渍于贵金属盐的溶液中，搅拌均匀；

5）将步骤4）浸渍之后的复合载体材料用水清洗并干燥，得到碳化物促进的负载型贵金属加氢催化剂。

上述步骤1）所述的载体材料为氧化铝，且掺杂有氧化硅、氧化钛、氧化锆或分子筛中的一种或两种以上的混合物；条形载体的横截面直径为0.3-8 mm；球形载体的直径为0.3-8 mm。

上述步骤2）所述的碳化物前躯体，为含碳材料和金属盐的混合物。其中含碳材料为水溶性有机物如葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇等，金属盐为钨盐、钼盐、钒盐中的一种或多种混合物。钨盐为铵或碱金属的钨酸盐，优选偏钨酸铵和钨酸钠；钼盐为铵、碱金属或镁的钼酸盐，优选正钼酸铵和钼酸钠；钒盐为铵或碱金属的钒酸盐，优选偏钒酸铵。钨、钼或钒盐溶液中钨、钼或钒的原子浓度之和为0.001-5 mol L^-1，优选0.01-1 mol L^-1；含碳材料中碳原子与上述金属原子的摩尔比为1-100:1，优选2-50:1。

上述步骤2）所述的碳化物前躯体的溶液与载体的体积比为0.8-5:1（载体的体积为表观体积，下同）；混合浸渍时间为0.3-10小时。

上述步骤3）所述的干燥温度为50-300 ^oC，干燥时间为0.5-24小时；惰性气为氮气或氩气；焙烧温度为700-2000 ^oC；焙烧时间为0.3-10小时。所述的碳化物为碳化钨，碳化钼，碳化钒中的一种或多种混合物。

上述步骤4）所述的贵金属盐溶液为氯铂酸、氯钯酸或二者的混合溶液，pH值为1-5；铂、钯或二者的混合物在催化剂中的含量为0.01-0.5 wt %；贵金属溶液与复合载体的体积比为0.8-5:1，复合载体在酸溶液中浸渍时间为0.3-5小时。

上述步骤5）所述的干燥温度为50-150 ^oC，干燥时间为1-24小时。