[发明专利]还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极的制备方法及其在检测水体溴酸根中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及玻碳电极的制备技术领域，还涉及检测水体中溴酸根的方法技术。

背景技术

溴酸根离子是饮用水氯化消毒的副产物，因此在饮用水中经常被检测到。此外，溴酸盐还广泛运用在面包发酵工艺中。研究发现：人若长期暴露在过量的溴酸盐环境中会导致肾细胞肿瘤等疾病。美国环境署规定溴酸根的最大摄入量不超过10μg L^?1。因此，对溴酸根的实时检测是一件非常必须而有意义的事。电化学法是检测溴酸根的常用方法之一，原因在于电化学技术不需要持续添加化学试剂，操作简单。但是溴酸根在传统的电极材料表面常常表现惰性。解决这一问题的办法之一就是选择纳米复合材料修饰的电极。自2004年英国曼彻斯特大学Geim教授及其合作者首次分离制得以来，单层石墨烯 (Graphene) 因其超凡的导电性、导热性及稳定性引起物理学、化学及材料学等领域的广泛关注。据报道，单层石墨烯的比表面积高达2630 m²/g，并且易于实现掺杂与官能团修饰。最新的国内外研究结果表明石墨烯纳米材料可以高效地降解或吸附水中的污染物。此外，导电聚合物因其特殊的光、电、磁性等特性，也是一种常用的环境功能材料。

发明内容

本发明首要目的是提出一种方便检测的还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将由石墨氧化物修饰玻碳为工作电极、铂金为对电极和饱和甘汞为参比电极组成的三电极置于pH值为3.0～6.0、浓度为0.05～2.0 mol·dm^-3的磷酸缓冲液中，用循环伏安法还原石墨烯氧化物；还原结束后，取出石墨氧化物修饰玻碳，用去离子水洗涤后，得到还原石墨烯修饰的玻碳电极；

2）将由上述还原石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极、铂金为对电极和饱和甘汞为参比电极组成的三电极置于由苯胺、邻氨基酚和盐酸组成的混合水溶液中，用电聚合法制备聚苯胺邻氨基酚；聚合结束后，取下工作电极，用去离子水洗涤后，得到还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚修饰的玻碳电极；

3）将由上述还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚修饰的玻碳电极为工作电极、铂金为对电极和饱和甘汞为参比电极组成的三电极置于由氯化钯和氯化钾组成的混合水溶液中，用恒电位法电解；电解完成后，取下工作电极，用去离子水洗涤后，得到还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极。

本发明通过上述步骤制备的还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物呈现特殊的纳米棒状结构，在石墨烯的帮助下，复合物的比表面积得到有效地增大，因此相比于单一材料修饰的电极，该复合物修饰的电极具有更好的催化性能。

另外，为了保证石墨烯氧化物被尽可能地还原，本发明在所述步骤1）中，先向磷酸缓冲液中溶液通入氮气赶走溶液中的氧气后，再放入三电极。

在所述步骤1）中，循环伏安法的电压为-2.0～1.0V。根据文献报道及前期试验，只有在较负的电压下才能被很好地还原并具有良好的电化学活性。

所述步骤2）中的由苯胺、邻氨基酚和盐酸组成的混合水溶液中，苯胺浓度为0.001～1.0 mol·dm^-3，邻氨基酚浓度为0.005～0.1 mol·dm^-3，盐酸浓度为0.1～3.0 mol·dm^-3。在混合液中，邻氨基酚浓度应低于苯胺浓度，以保证所得复合物具有较高的电化学活性。

所述步骤2）中电聚合法时的电压为 -1.0～1.5V。聚合物，特别是共聚物的恒电位法合成电压，会对所得共聚物的形貌产生较大的影响，进而影响共聚物的电化学活性。

所述步骤3）中，由氯化钯和氯化钾组成的混合水溶液中，氯化钯浓度为0.001～1.0 mol·dm^-3，氯化钾浓度为0.5～3.0 mol·dm^-3。特别是氯化钯的浓度不宜过高，否则复合物的电化学活性会有所下降。

所述步骤3）中，所述恒电位法电解的电压为-2.0～0.8V。此较低的电压能保证钯均匀稳定地沉积在还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚表面。

本发明另一目的是提供上述还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极在检测水体中溴酸根含量的应用方法。

检测的操作过程如下：