[发明专利]4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的制备方法

说明书

本申请是申请日为2010年12月23日、申请号为201010602661.3、发明名称为《4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的制备方法》的分案申请。 

技术领域

本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种非光气法制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的方法。 

背景技术

二环己基甲烷二异氰酸酯,也称为氢化MDI，或H₁₂MDI，是一种脂肪族类异氰酸酯。由它制得的聚氨酯产品，具有不黄变性、光稳定性、耐候性和高机械性能等优异特性。目前常用脂肪族类异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。前者虽然性能好，但由于主要靠进口，其价格高一直难以普遍推广；而后者也因为其性能不如前者，很难应用于高性能聚氨酯产品中。H₁₂MDI的出现可以弥补IPDI和HDI两者的不足之处。二环己基甲烷二异氰酸酯以4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯为主，内含反反，顺反，顺顺等异构体。H₁₂MDI的原料二氨基二环己基甲烷可由氢化二氨基二苯基甲烷制备，而由H₁₂MDI制得的聚氨酯材料综合性能优异，可以用于合成高档次、耐黄变、耐高温产品，聚氨酯弹性体、水性聚氨酯、涂料、皮革等。总之，其制品在性能方面要优于HDI等异氰酸酯的聚氨酯，而价格低于IPDI的产品。 

4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯目前是由光气法合成。光气是剧毒性气体，沸点低、挥发性大，在使用、运输和贮存过程中存在着极大的危险性。生产中使用光气须有复杂的反应设备，冷冻系统，多种严格的安全措施和操作规程。另外反应通常在高温高压下进行, 光气在溶剂中的溶解度有限, 使用中难以计量，往往需要大大过量的光气和延长反应时间来确保反应的充分进行，这不仅容易引起副反应，增加光气的消耗量和成本，也给生产带来更大的危险性。 

如在公开号为CN101429139A的中国发明专利申请中所述，用光气法合成4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯时，光气的使用量超过氨基摩尔数的250％ - 2000％；其次，还需要使用特殊设备，如混合装置为中心喷嘴射流型混合器、平滑喷射混合喷嘴或孔射流混合器反应器为管式反应器等；再次，反应温度高，压力大，二氨基二环己基甲烷异构体混合物以及光气分别加热到300 - 500 ℃进行气化，然后送入带有混合装置的反应器内进行混合，管式反应器的进料管内的绝对压力为200 - 3000 mbar。 

发明内容

本发明针对传统的光气法制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯存在工艺路线长，技术复杂和安全性较差等缺陷，提供一种二环己基甲烷二异氰酸酯的非光气制备方法，该方法具有操作方便、安全性高、环境友好等优点。 

本发明中，上述技术问题是通过以下技术方案得以解决的： 

一种4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的非光气法制备方法，是以4,4’-二氨基二环己基甲烷或其异构体混和物或其盐或其胺和盐的混和物为原料，与二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物在惰性溶剂中反应。本发明以4,4’-二氨基二环己基甲烷为原料，用二（三氯甲基）碳酸酯，或氯甲酸三氯甲酯，或二者的混合物与所述的原料进行酰基化反应，然后脱去氯化氢生成4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H₁₂MDI）。其反应机理与光气反应类似，以二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯制备H₁₂MDI的总化学反应式如下：                                                

二（三氯甲基）碳酸酯是较稳定固体，其毒性、挥发性等远远小于光气，而氯甲酸三氯甲酯则是液体，易于加料操作，鉴于光气法制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯存在的多种缺陷和极大的危险性，二（三氯甲基）碳酸酯和氯甲酸三氯甲酯因此成为理想的替代品, 更适用于工业化生产4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。

本发明在利用二（三氯甲基）碳酸酯，或氯甲酸三氯甲酯，或二者的混合物与4,4’-二氨基二环己基甲烷反应制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯时，通过向反应釜中滴加4,4’-二氨基二环己基甲烷或其盐的溶液和二（三氯甲基）碳酸酯，或氯甲酸三氯甲酯，或二者的混合物溶液的方法，来控制反应物的投入量从而达到控制反应的进程。反应物可以同时滴加，或交替滴加，或将一反应物往另一反应物滴加。