[发明专利]一种罗丹明-噁二唑衍生物、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种荧光材料，具体涉及一种罗丹明-噁二唑衍生物及其制备方法与应用，属于有机合成领域。

背景技术

氢离子是自然界中分布最广泛的阳离子，在几乎所有的含水溶液中都存在着氢离子，并影响着水溶液的性质。化学反应的进行或完成，细胞和细胞器的许多重要生理过程都与pH值密切相关。氢离子荧光探针可用于环境和工农业生产领域的pH值监测，细胞内外的pH值和血液中的pH值测定，为研究氢离子浓度变化对环境和生命活动的影响提供重要信息。

罗丹明因具有荧光量子产率高、激发和发射波长在可见光区域，尤其是可以通过形成螺内酰胺环或打开螺内酰胺环实现荧光性能的调控等优点而成为荧光探针和传感器中应用最广泛的报告基团之一，基于罗丹明的荧光探针广泛应用于环境科学和生命科学领域。

目前，在罗丹明衍生物的合成中，需要先合成中间体，再利用中间体反应生成罗丹明衍生物。

Wu J-S等人利用罗丹明和乙二胺反应生成中间体，分离提纯后，中间体产率为82.1%；接着利用中间体和异硫氰酸苯酯反应生成式Ⅱ的罗丹明衍生物，产率72.8%，总产率为59.8%；Lee MH等人利用罗丹明B和二乙烯三胺反应生成中间体，分离提纯后，中间体产率为83%；接着利用中间体和丹磺酰氯反应生成式Ⅲ的罗丹明衍生物，产率40%，总产率为33.2%；Zhang X等人利用罗丹明B和胺溴酸盐反应生成中间体，分离提纯后，中间体产产率37%，接着利用中间体和氮杂-18-冠醚-6反应生成式Ⅳ的罗丹明衍生物，产率为20%，总产率仅为7.4%（参见：Wu J-S, Hwang I-C, Kim KS, Kim JS. Rhodamine-Based Hg²⁺-Selective Chemodosimeter in Aqueous Solution: Fluorescent OFF-ON. Org Lett 2007;9:907-910；Lee MH, Kim HJ, Yoon S, Park N, Kim JS. Metal Ion Induced FRET OFF-ON inTren/Dansyl-Appended Rhodamine Org Lett 2008;10:213-216；Zhang X, Shiraishi Y, Hirai T. Fe(III)- and Hg(II)-selective dual channel fluorescence of a rhodamine–azacrown ether conjugate. Tetrahedron Lett 2008;49:4178–4181）。

上述方法可以合成罗丹明衍生物；但是中间体需要分离提纯后再进行后续反应，导致反应过程繁琐；并且罗丹明衍生物（探针）总产率低。因此需要设计新的制备方法简单、收率高的罗丹明衍生物。

另外，有光谱匹配的荧光团存在于罗丹明类荧光探针结构中时，通常会发生荧光共振能量转移而得到比率型荧光探针，通过给体荧光团的荧光猝灭和受体荧光团的荧光增强检测目标物；如果给体荧光团和受体荧光团不发生明显的荧光共振能量转移，且结合目标物以后给体荧光团和受体荧光团的荧光都增强，则可以同时通过两个发射波长检测目标物，即得到多通道探针。

发明内容

本发明的目的是提供一种罗丹明-噁二唑衍生物及其制备方法；该方法简单，无需分离提纯中间体，所制得的罗丹明-噁二唑衍生物具有对H⁺响应的独特的光谱性能，并且其吸收光谱与荧光光谱对H⁺都具有优异的选择性和灵敏度、快的响应速度。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有式Ⅰ结构的罗丹明-噁二唑衍生物：

式Ⅰ。

上述罗丹明-噁二唑衍生物的制备方法，包括如下步骤：

（1）在N₂保护条件下，将N-氨乙基哌嗪、N,N-二异丙基乙胺加入到乙腈中溶解，搅拌均匀后再加入罗丹明B的乙腈溶液；室温下搅拌30分钟，再回流反应12～24h；冷却至室温，除去乙腈，残余物水洗，得到肉色固体；

（2）将上述肉色固体溶于溶剂，搅拌均匀后加入K₂CO₃以及4-氯-7-硝基-2,1,3-苯并氧杂噁二唑溶液，室温反应30～120分钟；除去溶剂，残余物通过硅胶柱分离，得到橙红色固体，即为所述的罗丹明-噁二唑衍生物；其中4-氯-7-硝基-2,1,3-苯并氧杂噁二唑溶液中的溶剂与溶解肉色固体的溶剂一致；